[发明专利]一种合成新型乙烯齐聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子路易斯酸催化剂在催化乙烯齐聚反应中的应用，聚合产物可广泛应用于润滑油、润滑油添加剂以及纳米复合材料领域中。

背景技术

目前，国内烯烃聚合多采用无水AlCl₃、BF₃催化剂或齐格勒催化剂，AlCl₃催化剂是一种阳离子路易斯酸催化剂，是石油化工、高分子聚合和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其本身良好的催化效能，这类催化剂在烯烃聚合反应中具有原料转化率高、分子量分布窄、选择性好等特点；但AlCl₃催化剂在具备高催化活性的同时，也存在着一定的不足之处。比如，AlCl₃催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响设备的使用寿命，从而降低了使用率，提高了生产成本；利用AlCl₃催化剂进行聚合反应时会产生大量污水，如若未能及时处理将对环境造成污染；再者反应结束后的AlCl₃催化剂回收困难，需经过特定的处理。

为解决上述问题，同时保持AlCl₃优良的催化活性，有研究表明可通过固载化把它转化为环境友好的新型负载催化剂。如，先将AlCl₃升华，再与固体载体反应；或者把AlCl₃溶解于CCl₄，CHCl₃等有机溶剂中，通过浸泡、回流等方法使AlCl₃与固体载体反应。一般认为，AlCl₃固载化的机理是AlCl₃与载体表面羟基反应脱出HCl，同时载体表面上生成活性物种。蔡天锡等采用新的固载化方法成功地开发出催化性能很好的(γ-Al₂O₃)-AlCl₂催化剂，该催化剂对异丁烯聚合有异常高的活性和稳定性。

本发明将AlCl₃/BF₃/TiCl₄催化剂以及二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂与N，N-二甲基咪唑应用扩展到乙烯聚合制备新型乙烯齐聚物，使其在润滑油、润滑油添加剂领域有广阔的应用价值，研究结果发现，该催化剂对乙烯聚合有较好的催化性能，之后将继续研究此催化剂对α-烯烃，如1-癸烯，十二烯等的聚合反应。

发明内容

本发明的目的是公开一种三氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，由于添加了一定量的N，N-二甲基咪唑，本发明的催化剂催化乙烯齐聚反应活性高，产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；同时也避免了均相催化剂对聚合反应容器的腐蚀，同时也避免了乙烯齐聚产物中卤化物的存在。

其中二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂做如下处理：

先将100～120℃真空干燥3～5小时后的纳米二氧化硅或氧化铝载体在0.4～2.0摩尔的盐酸或硫酸或其混合溶液中浸渍5～10小时，然后在80～110℃真空干燥4～10小时；

将5～10g无水三氯化铝在CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等有机溶剂中制成溶液，加入5～20g活化后的二氧化硅/氧化铝载体中，在50～80℃和N₂保护、避光条件下回流数小时至数日后，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂。

本发明催化剂应用于催化乙烯齐聚反应，制得新型乙烯齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。本发明乙烯齐聚反应以环己烷/正己烷为溶剂，无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛与环己烷/正己烷的质量比为1∶2～1∶12，无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛与N，N-二甲基咪唑的摩尔比为1∶5～4∶1，在温度40℃～120℃、反应压力为0～5.0MPa条件下反应4～100小时；然后停止反应，过滤催化剂，水洗、过滤、烘干，常压蒸馏去除溶剂环己烷/正己烷，减压蒸馏除去未反应单体乙烯及部分低聚体，得到最终齐聚物。

具体实施方式

现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1