[发明专利]直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法。

背景技术

异链烯烃如异丁烯和异戊烯是重要的基本有机原料。异丁烯主要用于汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、聚异丁烯等的生产中，异丁烯也是合成橡胶如丁基橡胶的主要原料，同时异丁烯还是多种有机化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧剂等的原料。异戊烯则是生产农药、医药和香料的主要中间体之一。

异链烯烃一般从蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置(FCC)的副产物中分离获得，如异丁烯从混合碳四、异戊烯则从混合碳五中分离得到。根据异链烯烃相对挥发度的不同，分离异链烯烃的方法也不尽相同。可通过普通精馏和萃取精馏等常规方式，也可通过与甲醇等醇类生成醚类化合物后再进行分离，如异丁烯可以通过与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)后再进行分离。

直链烯烃或直链烯烃混合物主要来自于蒸汽裂解装置或炼厂装置的副产物。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，蒸汽裂解装置或炼厂装置所产生的副产物组成和产量也不一样。例如通常条件下蒸汽裂解装置副产的混合碳四组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11％、丁二烯：50％。炼厂催化裂化装置副产的混合碳四组成(重量)约为：异丁烷：34％，正丁烷：10％，异丁烯：15％，丁烯-1：13％，丁烯-2：28％。从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的混合碳四大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为乙烯能力的40％左右。

在中国，蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置副产的混合碳四和混合碳五中，除丁二烯、异丁烯、异戊烯等得到较好的化工利用外，其余大部分包括直链烯烃等被用作燃料使用，化工附加值较低。

截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨，而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达5000余万吨，正在建设或规划建设的蒸汽裂解装置规模也非常可观。因此，未来将有大量的混合碳四和混合碳五出现，如何提高其中的直链烯烃的化工利用价值具有极高的现实意义，特别是在高油价的环境下。

文献US5648585介绍了一种从直链烯烃制备异链烯烃的工艺。此工艺采用一维孔结构的沸石如镁碱沸石、ZSM-22或ZSM-23为催化剂主体，氧化铝为催化剂的粘结剂；另外催化剂包含最高至15％(重量)的焦碳氧化促进剂金属如钯或铂。此工艺的异构化温度约为200-650℃，进料中直链烯烃的分压大于0.5Bar；进料中的氢气与碳氢混合物之比为0-30(摩尔)。本文献的实施例显示采用正丁烯为原料，此工艺可获得的异丁烯选择性最高为88％(此时的丁烯转化率为40％)，丁烯的转化率最高为50％(此时的异丁烯选择性为75％)；催化剂的单程寿命约为100-300小时。此工艺可获得较好的异链烯烃选择性和直链烯烃的转化率，但是采用了贵金属改性的催化剂，成本较高；同时反应进料中可能需要临氢，增加了工艺运行成本。

文献US5449851介绍了一种高选择性地把直链烯烃如正丁烯骨架异构为异链烯烃的工艺。此工艺采用ZSM-35为催化剂，优选为经如稀土金属离子改性的HZSM-35为催化剂。此工艺的异构化温度约为390-550℃，进料中直链烯烃的分压为50-150KPa，进料的重时空速为30-250小时^-1。本文献的实施例显示采用正丁烯为原料，此工艺的丁烯转化率约为30％-40％(重量)，异丁烯的选择性约为90-99％。而实施例显示的催化剂在线时间非常短，仅几个小时，无法说明此工艺催化剂的稳定性。本文献介绍的工艺虽然可以获得较高的异链烯烃选择性，但原料中直链烯烃的转化率较低，且无法说明催化剂的稳定性。

发明内容

本发明涉及一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法，主要用于制备附加值较高的异链烯烃如异丁烯和异戊烯。

本发明的目的是由直链烯烃异构化制备异链烯烃，所要解决的技术问题主要是以往技术中直链烯烃的总体利用率不高、附加值低的问题，并提供一种新的由直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法。本方法通过采用专门合成的FER沸石催化剂以及简单的固定床反应工艺，可使直链烯烃转化为高附加值的异链烯烃。本方法具有反应工艺简单、直链烯烃转化率高、对异链烯烃的选择性高以及催化剂稳定性好等优点，直链烯烃的附加值得到较大提高。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法，包括以下步骤：

(1)直链烯烃或直链烯烃混合物进入一固定床反应器内进行异构化反应，反应器内装填异构化催化剂；