[发明专利]一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极制备技术领域，具体的涉及一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂(LiFePO₄)，又称LFP，具有3.4V平稳的充放电平台，高达170mAh/g的理论容量，并且其价格低廉、易于制备，对环境友好、安全，循环性能和热稳定性良好等优点。这些优点使得磷酸铁锂被认为是极具潜力的动力电池正极材料，倍受人们的关注。然而由于磷酸铁锂自身的结构因素导致其导电性偏低(电子导电率为10^-10～10^-9S/cm)，极大地限制了磷酸铁锂的电化学性能及应用。目前人们通过元素掺杂、碳包覆等手段均大幅度的改善了磷酸铁锂的导电性，例如向磷酸锂铁材料中掺杂二价镁、三价铝、二价镍和二价猛等高价金属离子，或在颗粒表面包覆导电碳层等。但是一方面由于碳材料表面结构复杂、界面电阻较大，在倍率充放电时容量会大幅度地下降；另一方面一般工艺的碳由于质地疏松，且在磷酸铁锂间分布松散，严重降低了磷酸铁锂材料的振实密度，从而影响了极片的压实密度。因此，尽量减少正极材料中的碳含量，同时又不降低材料的电导率以及循环性能，是目前磷酸铁锂正极材料亟待解决的问题。

石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，是碳原子以sp²杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)的单层二维晶体。石墨烯具有极其优良的导电性及巨大的比表面积，可以作为磷酸铁锂的改性材料。

CN 101800310A公开了一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其过程为将磷酸铁锂纳米粒子与石墨烯直接混合，通过固相法制备石墨烯/磷酸铁锂正极材料。其具体地包括：首先分别制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯，然后将石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯复合掺入磷酸铁锂纳米粒子的合成原料中，或制备磷酸铁锂纳米粒子后，将磷酸铁锂纳米粒子与插层石墨烯、氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处理，合成石墨烯、氧化石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。该方法制得的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池正极材。然而，该方法用固相法合成的磷酸铁锂/石墨烯正极材料难以使磷酸铁锂与石墨烯充分混合，严重降低了石墨烯表面的利用率，从而增加了锂电池的内阻，限制了锂电池的功率密度。

CN 101752561A公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料的制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池，其特点是采用多层结构的石墨烯纳米片作为导电改性材料，具体过程为：所述的正极活性材料是将石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂分散于水溶液中，通过搅拌和超声使其均匀混合，随后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，再通过高温退火最终获得石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料。基于该正极活性材料的锂离子二次电池与传统的碳包覆及导电高分子掺杂等改性锂电池相比具有电池容量高、冲放电循环性能优良、寿命长及高循环稳定性的特点，但这种石墨烯纳米片的比表面积较低(小于1000m²/g)，且纳米片之间的空隙难以形成有效通道，限制了电解液中锂离子的自由扩散。

现有技术中如何将石墨烯和磷酸铁锂有效混合，既充分利用大比表面的石墨烯，又不影响磷酸铁锂材料在倍率充放电时的容量和振实密度成为一个磷酸铁锂正极材料亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括：(1)将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a；(2)将石墨烯衍生材料在浓酸环境中氧化得到氧化石墨烯衍生材料，然后超声分散于分散液中，得到分散液b；(3)将分散液a和分散液b混合得分散液c，搅拌均匀，经喷雾干燥、煅烧，得到掺杂石墨烯的磷酸铁锂正极材料。

作为优选技术方案，步骤(1)为按原子比Li∶Fe∶P＝3∶1∶1将可溶性锂化合物、磷酸盐和亚铁盐混合于分散剂中得到分散液a；所述分散剂为乙醇和/或水，优选去离子水。

所述可溶性锂化合物选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的1种或至少2种的组合，例如醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂/硝酸锂的组合、碳酸锂/硝酸锂的组合、氢氧化锂/碳酸锂/硝酸锂的组合等，优选硝酸锂和/或碳酸锂。