[发明专利]负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于换热、生物材料技术领域，涉及膜制备技术，具体涉及一种负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法。 

背景技术

钛及钛合金耐腐蚀，耐高、低温，高强度、硬度，低密度，在石油化工行业中的应用，具有举足轻重的作用，被广泛用来制造乙醛生产过程中的热交换和反应器等。此外，钛及钛合金具有非常优异的生物相容性，也被大量用在生物医学材料领域，例如人工关节，心脏瓣膜，牙科器械[1]等。甚至，在航海及航空领域，也由于其材料的优异特性，被广泛使用。而钛的表面被天然的致密氧化钛膜[2]覆盖，这些天然的致密氧化钛层通常具有摩擦系数高，传热通量也不高，对于前面所提及的应用领域着实是一大挑战。因此，探索一种方法可以使得这些覆盖着的氧化钛层变得摩擦系数低，传热通量高，从而解决这一挑战性的难题是非常必要的。介孔氧化钛薄膜由于其特殊的孔结构，一定的结晶度，大比表面积，量子尺寸效应等特性，使其在保持原有的物理化学性质的同时，还具有独特的力学、电磁学、光学、生物学等性能。基于这些奇特的性质，介孔氧化钛薄膜在换热器、太阳能电池、光电转换器、光催化消除和降解有机污染物、各种传感器、自清洁涂层、生物体植入物等方面都有着十分诱人的应用前景。然而薄膜的性能依赖于其结构特征，因此介孔氧化钛薄膜的制备技术就显得尤为重要，常用的有电化学方法、模板剂法、微波合成法、微乳液法、自组装制备法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、超声喷射热解法、反应溅射法和脉冲激光法，水热结晶法等[3]。然而依然存在一些不可避免的问题，例如：表面易出现裂缝，膜强度不够，与基底附着力差，孔结构不规则可控，孔连通性差，结晶度不高，模板剂难脱除，生物相容性降低，对于摩擦系数达到0.18[4]的氧化钛在生物医药材料领域的应用还存在问题，而且其传热通量都较低[5]，与实际应用的换热器要求差距还很大。 

发明内容

本发明的目的是为了克服上述问题，提供一种不添加模板剂，只需通过控制水合条件即获得比表面积等孔结构参数以及膜厚可控，合成条件简单易控的介孔氧化钛膜。与致密 氧化钛膜以及模板剂法制备得到的介孔氧化钛膜相比，其具备明显优异的机械强度、换热和纳米摩擦性能。 

本发明的目的可以通过以下措施达到： 

一种负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法：将含钛化合物与钾盐或钠盐配制成溶胶并静置陈化，然后采用浸渍提拉法将溶胶覆于表面羟基化的基底材料上制备出多晶形态的薄膜，接着将获得的薄膜在200～700℃下一次焙烧，再在湿度为1～50％的湿气气氛下、于水热釜中在5～200℃下反应，反应后用水或酸溶液清洗，最后于100～800℃下二次焙烧，得到介孔氧化钛膜；该介孔氧化钛膜的最可几孔径为5～100nm，孔容为0.03～0.5cm³/g，比表面积为＞100m²/g。 

本发明制备的介孔结构氧化钛薄膜的成分可以是锐钛矿相氧化钛膜、TiO₂(B)相氧化钛膜或金红石相氧化钛膜中的至少一种。 

本发明中的含钛化合物可以是钛的卤化物、水合钛酸、钛的氢氧化物、钛的有机化合物中的至少一种，可以优选为钛酸酯、四氯化钛或水合钛酸等，进一步优选钛酸四丁酯。本发明中的钾盐或钠盐是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、醋酸钾、醋酸钠、硫酸钾或硫酸钠中的至少一种。溶胶中钛钾摩尔比或钛钠摩尔比为8～2∶1，较为优异的摩尔配比为2、4、6或8∶1。 

在溶胶的配制过程中，除加入钛化合物与钾盐或钠盐外，还可进一步加入冰醋酸、催化剂和稳定剂，催化剂可以是乙酰丙酮或甲酰丙酮等，稳定剂可以是乙二醇甲醚或甲醚等。溶胶中含钛化合物与冰醋酸体积比为1∶1～1∶8，含钛化合物与稳定剂的体积比为1∶0.2～1∶7。 

在溶胶的静置陈化过程中，其静置陈化时间为1～25天，进一步以2～16天为佳。 

本发明中的浸渍提拉法为：先将表面羟基化的基底材料浸入到静置陈化完毕的溶胶中，再向上提拉出溶胶，之后将获得的产物在100～400℃(以200～350℃为佳)内烘干1～100分钟(以1～20分钟为佳)获得多晶形态的薄膜，再重复前述浸渍和提拉步骤直至获得厚度为100～1000nm(以200～600nm为佳)的形貌规整的薄膜。在溶胶制膜的过程中也可以采用现有的其他方法，但在这些方法中，尤以浸渍提拉法较好，其相对于其他方法而言，技术要求不高，成本低，实验条件要求也不苛刻，易于操作。