[发明专利]一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可作为合成液晶显示材料、医药、农药、香料的原料或中间体而有广泛应用的化合物的方法，尤其涉及一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，属化学合成领域。

背景技术

环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，具有高度的稳定性，较宽的向列相温区和较低的粘度，克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶相变温度低、粘度大、响应速度较慢的缺点，因此近年来这类液晶发展较快。式（Ⅱ）结构的环己基二酮乙二醇单缩酮由于自身带有环己烷环，可以为分子骨架引入环己烷环，同时由于仅保护了一个羰基，这种特殊的结构可以向两边延伸出不同结构和官能团，因而在环己烷类液晶的合成中受到越来越广泛的关注，并且也常应用于医药、农药、香料等精细化学品的合成。

文献中已报道制备环己基二酮乙二醇单缩酮的多种不同方法：

例如，Bull. Soc. Chim. Fr 1962. 1943-1944描述了1,4-环己二酮与等摩尔数的乙二醇在回流下进行反应，得到二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，三者的比例为1：1：1，后处理利用1,4-环己二酮可溶于水除去，剩余物用亚硫酸氢钠提取单缩酮，再脱去亚硫酸氢钠并提纯得到目标产物1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮，收率30%。此法收率较低，不适合工业化生产。

另一种制备单缩酮的方法记载于J. Org. Chem. 1983, 48 129-131中，所述方法为在甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂，以1,4-环己二酮和乙二醇为原料，采用Decn-stark共沸脱水，得到二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，三者比例为1：2：1，即1,4-环己基二酮乙二醇单缩酮含量为50%。该方法单缩酮的含量比之前的方法有所提高，但仍不理想。

美国专利US5089629报导了，在KHSO₄催化下，苯或甲苯作溶剂，4,4'-双环己二酮与乙二醇共沸脱水，制得二酮、单缩酮和二缩酮的混合物，经GC分析，三者比例为13: 51: 36，经后处理纯化，4,4'-双环己基二酮单缩酮收率为34%。此法收率较低，不适合工业化生产。 

鉴于上述缺陷和问题，迫切需要一种可以在工业上经济地实施、用于以工业规模选择性制备环己基二酮乙二醇单缩酮的简化方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷、提供一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，该方法工艺简单，收率高，有利于实现规模化的大生产。

本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。

一种环己基二酮乙二醇单缩酮的制备方法，该方法包括如下步骤：

在有机溶剂中，温度为20~110℃，使1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮在酸性催化剂存在下与式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮发生歧化反应，制得环己基二酮乙二醇单缩酮。

，

其中，R₁，R₂分别独立的代表碳原子数为1~7的直链或支链的烷基；n=1~5。优选的，R₁，R₂分别独立的代表碳原子数为1~3的直链或支链的烷基；n=1或2。 更优选的，式(Ⅰ)选自乙二醇缩丙酮、乙二醇缩丁酮、乙二醇缩-2-戊酮、乙二醇缩-3-戊酮、乙二醇缩-3-甲基-2-丁酮、乙二醇缩环戊酮或乙二醇缩环己酮。

反应式为：A

或B

，

上述式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮，可通过在酸性催化剂存在下，在溶剂中，使乙二醇和所述酮类进行脱水缩合反应，制得乙二醇缩酮。

上述制备方法，所述式(Ⅰ)表示的乙二醇缩酮与1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮的摩尔比为1~3：1 。

上述制备方法，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正戊烷、正已烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的任一种或两种以上的混合物；优选的，所述有机溶剂选自甲苯、石油醚、正戊烷、环己烷、环戊烷、1,2-二氯乙烷中的任一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂的质量为1,4-环己二酮或4,4'-双环己基二酮质量的1~20倍，优选为3~10倍。