[发明专利]一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法，具体是一种Pt/Pd-M(M＝Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo)双金属合金纳米颗粒的制备方法。

背景技术

众所周知，在很多情况下，合金化的特性在协同效应下会有所增强。金属合金由于其成分，结构和属性的多样性导致它在电子学，工程学和催化中得到广泛地应用。

液相还原法还原金属前体形成双金属合金纳米颗粒的机理非常复杂。金属前体的匹配对同时快速还原具有关键作用，还原电位差异大的金属前体将造成两种金属前体还原速度的差异，从而难以获得合金纳米颗粒。合成双金属合金纳米颗粒不是一个简单的技术，需同时还原两种金属前体，形成均一组成的合金纳米颗粒。常用的还原剂如多元醇(如乙二醇)由于还原性不够强，经常形成有浓度梯度的双金属纳米颗粒，即纳米颗粒的外部和内部组成不一。而强还原剂如NaBH₄必须在水相中使用，而且所获得合金纳米颗粒含有硼化物。

D Souza等人(D’Souza L，Sampath S.Langmuir，2000，16:8510-8517)以NaBH₄作为还原剂用液相还原法合成了Pt₂Pd纳米合金颗粒。以(HCI+H₂O)作溶剂将TDDP(N′2[32(三甲氧基硅基)丙基]二乙基三胺)加入甲醇溶液中，然后将PdCI₂和H₂PtCI₆的混合溶液加入到上述硅基溶液中，在强烈搅拌下加入NaBH₄作还原剂，得到以TPDT修饰的Pt₂Pd合金粒子。通过此方法制备的Pt₂Pd合金颗粒平均直径在1-3nm之间，分布均匀。

天津商业大学梁新义(CN101817088A)以1，2-二羟基十六烷为还原剂，以油酸或油酸与油胺的混合物为保护剂从Pt(acac)₂和Ni(acac)₂合金前体中成功合成出PtNi合金纳米颗粒，颗粒大小均匀且尺寸可控。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可控双金属合金纳米颗粒的制备方法，采用正丁基作为强还原剂，解决了当两种金属前体还原电位差异太大时，一种金属被优先还原，难以获得合金纳米颗粒这一问题，制得的双金属合金纳米颗粒均一无浓度梯度、尺寸均匀可控、具有面心立方结构。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述双金属合金纳米颗粒为Pt/Pd-M合金纳米颗粒，其中M为Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一种，具体制备步骤为：

1)将Pt/Pd、M的乙酰丙酮盐、氯化盐或乙酸盐的合金前体充分溶解于保护剂A的混合溶液中，加热搅拌待前体充分溶解并且混合溶液呈透明状，其中保护剂A的用量为2～4ml，合金前体的含量为16.3mmol/L～80.5mmol/L；

2)加入18～22ml高沸点有机溶剂，在氮气的保护下用磁力搅拌器搅拌加热高沸点有机溶剂至70～80℃，注入一定量的强还原剂正丁基锂正己烷溶液，2～3分钟后再注入步骤1)所配制的透明溶液，保温20～40分钟；

3)再次升温至250℃以上且低于高沸点溶剂沸点的温度，保温1-4小时；

4)降温至110～130℃，向反应物中注入1～1.5ml的保护剂B，再降至室温；

5)取一定量的反应物离心取沉淀加入乙醇反复多次洗涤，得到具有面心立方结构的Pt/Pd-M双金属合金纳米颗粒。

作为优选，所述合金前体分别为H₂PtCl₆·6H₂O/Pd(acac)₂、Ni(acac)₂或Fe(acac)₃或Co(CH₃COO)₂或Cu(acac)₂或Zn(acac)₂或Mn(acac)₂或Mo(acac)₄

作为优选，所述保护剂A为油胺，保护剂B为三正辛基膦或三丁基膦。

再优选，所述强还原剂正丁基锂正己烷溶液的浓度为2～2.5mol/L，用量为合金前体的物质的量的18-100倍。

进一步优选，所述高沸点有机溶剂为十八烯或正辛醚。