[发明专利]一种合成氟虫腈的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）的工艺。

背景技术

5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）是近二十年发展起来的重要的含氟1-芳基吡唑衍生物之一。它是一种新型农药，具有高效、低毒和残留物特别低的特点。商业用途的氟虫腈是在合适的溶剂中用氧化剂氧化硫代吡唑合成得到。该工艺使用了昂贵的腐蚀性化学品，如三氟乙酸/过氧化氢、间氯过氧苯甲酸/二氯甲烷/氯仿等等。

欧洲专利EP295117公开了用间氯过氧苯甲酸来氧化5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，以制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。制备中遇到的问题是，伴随形成的砜类化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑难以从亚砜中脱除。

已经发现，就选择性和产率而言，使用三氟乙酸和过氧化氢的混合物（三氟过氧乙酸）的结果最好。但问题是，大规模使用三氟乙酸与过氧化氢的混合物会导致工业反应容器的玻璃衬里受到腐蚀。该腐蚀是由于形成氟化氢所致，因而禁止在此类容器中使用该反应混合物。而且还发现，将硼酸等抑制腐蚀的化合物添加到反应混合物中，能够抑制腐蚀过程，降低腐蚀的速度，通常可降低至少于5微米/年的水平。

WO01/30760描述了5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑的氧化法，采用三氟乙酸（TFA）与过氧化氢加硼酸进行氧化。硼酸用于预防玻璃/金属设备受到腐蚀。尽管在氧化过程中此方法可能有效，但TFA是一种昂贵的化学品，为了工艺的经济性，必须加以回收。

美国专利US20090030211公开了一种制备氟虫腈的工艺。该工艺涉及在包含氧化剂、三氯乙酸和熔点抑制剂的介质中氧化5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑。该工艺所采用的熔点抑制剂是一氯乙酸、二氯乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯和卤代烷。该工艺使用三氯乙酸作为TFA（三氟乙酸）的替代溶剂，并且使用熔点抑制剂。

印度专利IN183/MUM/2010公开了一种无需大量使用TFA制备氟虫腈的工艺。该工艺所使用的溶剂混合物可提供与三氟乙酸另加氧化剂和腐蚀抑制剂相同的选择性氧化级别。所使用的溶剂体系是一种混合比例为60:40%重量比至55:45%重量比的三氟乙酸与氯苯的混合物。

中国专利CN101250158公开了一种合成氟虫腈的工艺，该工艺将5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-4-三氟甲基硫代吡唑在一种溶剂和硫酸介质中进行氧化，其中用到的相转移催化剂选自包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、4-N,N-二甲基吡啶、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠和十二烷基三甲基氯化铵的一组化合物。

但是，中国专利CN101250158所公开的工艺因使用相转移催化剂而成为一种昂贵的工艺。而且，中国专利CN101250158所公开的工艺涉及在硫酸中溶解氧化剂，造成氧化剂降解，导致氧化不完全。该工艺因而显示出不稳定的产率和品质。

因此，感觉需要开发一种简单、廉价的合成氟虫腈的方法，克服与上述工艺相关的缺点。

发明内容

本发明有以下一些目的：

·提供一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺具有稳定的产率和品质。

·提供一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺无需使用相转移催化剂。

·提供一种制备5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺安全、方便、易于商业规模的运营以及成本效益好。

概述

根据本发明，提供了一种制备氟虫腈的工艺，该工艺包括以下步骤：

a.在-10℃至40℃的温度范围下，采用浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢，在一种溶剂中氧化一种反应混合物，旨在获得一种氧化的产品混合物，该溶剂选自由二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯和邻二氯苯组成的组，该反应混合物包含式II的化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑和浓度范围为75%至98%重量比的浓硫酸；