[发明专利]溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂载体体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂(procatalyst)载体体系。

背景技术

可用于烯烃聚合的某些有机金属聚合前催化剂明显不可溶于石蜡族溶剂。因此，为了用于溶液聚合反应器，迄今为止在该催化剂引入溶液聚合反应器之前将其溶解在芳族溶剂中。

特定的有机金属前催化剂能够产生具有显著长链支化的非常高分子量的树脂，例如公开申请WO2007/136497，WO2007/136506，WO2007/136495，WO2007/136496，WO2007/136494和US20090299116中公开的前催化剂，此处并入其公开内容作为参考。更具体地，该前催化剂可用于产生具有很高分子量的第一组分和具有高熔融指数的第二聚合物组分的树脂，其中第一组分具有非常高含量的长链支化，例如共同未决的序号为12/608,647的美国专利申请中公开的树脂，此处并入其公开内容作为参考。这种树脂特别可用于要求低水平低密度聚乙烯的挤压涂布应用中。该前催化剂也可用于溶液反应器。然而该前催化剂的有一些不可溶于石蜡族溶剂，用于溶液反应器需要溶解在芳族溶剂例如甲苯中。在该芳族溶剂的存在下产生的聚合物不适用于食品接触用途。

因此，需要一种可以用于生产聚合物特别是食品接触级树脂的前催化剂载体体系，可以任选用于溶液反应器体系。

发明内容

本发明的第一方面提供了一种前催化剂载体体系，包含一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶前催化剂，和任选一种或多种助催化剂，其中载体体系是浆料形式。

本发明的另一个方面是提供了一种方法，包括：选择一种或多种石蜡不可溶有机金属前催化剂；将一种或多种前催化剂加入足量石蜡族溶剂，以在石蜡族溶剂中形成一种或多种前催化剂的浆料；任选地，将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应器；并将浆料引入聚合反应器。

在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃聚合；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；和其组合。

在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自下列通式化合物：

其中M³是Ti，Hf或Zr，优选Zr；每个单独出现的Ar⁴是取代的C_9-20芳基，其中每个单独出现的取代基选自烷基；环烷基；芳基；和其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与其连接的芳基没有共平面性；每个单独出现的T⁴是C_2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代衍生物；每个单独出现的R²¹是氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、不算氢至多50个原子的烷氧基或二(烃基)氨基；每个单独出现的R³是氢、卤代、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基，不算氢至多50个原子的烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R³一起或R³和相同或不同亚芳基环上的R²¹一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；每个单独出现的R^D是卤素或不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个R^D一起是亚烃基、烃二基(hydrocarbadiyl)、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。

在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自下列：

和

在另一种本发明前催化剂载体体系的实施方式中，所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂包括以下化合物：

在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是一种或多种助催化剂选自改性甲基、异丁基铝氧烷(MMAO)和二(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯)硼酸盐。

在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是本发明前催化剂载体体系进一步包括一种或多种清除剂。