[发明专利]基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物

说明书

技术领域

本发明涉及基于任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶的可硫化组合物和特定的交联剂、它们的生产过程、由此生产硫化橡胶的过程、由此得到的硫化橡胶、以及含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶。

背景技术

丁腈橡胶（往往也简称为“NBR”）应理解为是指至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯，以及，任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚或三元共聚体的橡胶。氢化的丁腈橡胶（“HNBR”）应理解为相应的共聚或三元共聚体，其中共聚二烯单元的一些或全部C=C双键已经被氢化。

多年来，NBR和HNBR在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR也有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的领域，例如，用于生产在汽车领域的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，还有在石油生产领域的挡板、井密封件和阀密封件，以及在电气行业、机械工程、造船领域的许多部件。多种不同类型是市售的并且这些类型包括，根据应用领域，不同的单体、分子量、多分散性以及机械性能和物理性能。除了标准类型，对具有特定的三单体或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。

在(H)NBR橡胶的实际使用中，这些橡胶的硫化也变得越来越重要，即特别是交联剂系统和硫化条件。因此，除了几十年来一直存在的基于过氧化物或硫的常规的橡胶交联体系，在过去几年已经看到替代交联的各种新概念的发展。这种交联概念还包括由于官能团而不适合进行各种形式的交联和交联剂的聚合物，从而构成一个特殊的挑战。

US-A-4,094,831描述了通过使用单胺和多胺、单酐和聚酐、以及单羧酸和多元羧酸，对共轭的C₄-C₁₀共轭二烯，任选另外的C₂-C₁₄烯烃和一个包括环氧基团的单体的共聚物或三元共聚物的交联。丙烯腈没有用作制备这些共聚物或三元共聚物的单体。

聚合物46（2005）7632-7643描述了通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS-g-GMA）。此ABS-g-GMA聚合物随后用于生产与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的共混物。ABS-g-GMA颗粒在PBT基质中良好的可分散性被报道，并且这有助于PBT链末端的羧基/羟基基团与界面处的GMA单元的环氧基团之间的反应。

含有环氧基团的丁腈橡胶与硫化合物或过氧化物化合物的交联，本身是已知的。WO-A-02/46254描述了有功能羟基或环氧基基团的四元聚合物，其是由共轭二烯、乙烯基取代芳香族化合物、烯属不饱和腈类和含有羟基或环氧基团的乙烯基单体形成的。为硫化这些四元聚合物而指定的交联剂是硫或硫供体，诸如多硫化物，例如，二硫代氨基甲酸酯和秋兰姆多硫化物。根据WO-A-02/46254的例子，硫交联剂以按重量计1.5份的量使用，基于按重量计100份的存在于可硫化的混合物中的所有橡胶。

JP-A-2005/120143涉及含有不饱和腈、至少一种丙烯酸酯、环氧单体、至少一种非共轭的环状多烯，和任选的其它不饱和单体（例如丁二烯）的重复单元的橡胶。指定的交联剂是硫、有机过氧化物、芳族或脂族羧酸或它们的酸酐的金属盐。

欧洲聚合物杂志37（2001），547-557页描述了在聚合物混合物中用作增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶。它们通过过氧化物引发甲基丙烯酸缩水甘油酯到NBR橡胶的接枝反应而制备。

EP-A-0160399描述了基于氰基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交联单体和其它不饱和单体的四元聚合物，特别是用在汽车领域，其中高使用温度、对臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好稳定性是必需的。所使用的可交联单体也可以是含有环氧基团的单体。在不饱和聚合物的情况下指定的交联剂包括硫、硫给体或过氧化物，在环氧基团的存在下，它们的交联通过聚胺和它们的盐、铵化合物，或与常规的交联体系的组合。