[发明专利]高吸水性聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高吸水性聚合物的制备方法。

背景技术

例如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998中或在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，第35卷第73-103页中概括了吸水聚合物的制备。优选的制备方法是溶液或凝胶聚合。在使用这种技术时，通常制备单体混合物，将其中和，然后转移到聚合反应器中，然后不连续或连续地聚合以形成聚合物凝胶，在搅拌聚合的情况下将其粉碎。该聚合物凝胶随后干燥，研磨并筛分，并任选施加表面处理。

例如在WO-A-01/38402、WO-A-03/004237、WO-A-03/022896和WO-A-01/16197中描述了连续聚合方法。

对实验室实验而言，可以使用高纯度原材料，而在生产中，对使用高纯材料存在限制。出于经济原因，优选使用工业级原材料如丙烯酸和苛性碱。普通自来水或专门提供的部分软化的工艺水（其可能由地下水或其它可用资源制备）也可能优于更昂贵的完全去离子的或蒸馏的水。

在生产规模下，还会希望使由常规生产设施排出料流的提纯产生的洗涤水和高吸水性聚合物的在粒子尺寸方面低于规格的部分（细粒）再循环到聚合前的单体溶液中。工业级原材料以及洗涤水和细粒可能对将最终存在于单体混合物中并可能干扰聚合反应和可能造成较差的产品质量的杂质的含量做出贡献。

在可能存在的各种杂质中，重金属离子，特别是铁离子，起到显著干扰作用。铁是已知的非常活性的用于氧化还原体系的共引发剂，并对产品质量具有显著影响。美国专利4,659,793公开了二羧酸与α,β-烯键式不饱和的酸性单体如(甲基)丙烯酸的共聚物的水溶液的制备方法，由此在反应混合物中存在1至250ppm的金属离子，特别是铁离子。铁离子的存在目的是降低残留的未反应二羧酸的含量。

在用于制备高性能SAP的受控聚合反应中，铁离子是不希望的，因为它们可能干扰引发剂体系，由此降低分子量，促进不想要的接枝等。由于在标准生产条件下无法可靠控制它们的浓度，铁离子特别是不希望的。使用良好设计的引发剂体系，优选包含例如氧化还原对——过硫酸钠和/或过氧化氢和抗坏血酸或其它高性能引发剂体系，其浓度一方面使单体高度转化成聚合物，另一方面允许形成具有均匀网络和低比例的低分子量聚合物（可萃取物）的高分子量交联产物。任何附加的不受控的共引发剂，如铁离子，都会干扰该精确定制的体系，造成不合意的效果。

铁离子的存在造成提高的引发和聚合速率，因为其提高自由基浓度。因此，反应物料的温度将更快升高，由此另外提高自由基形成。这种不合意的快速聚合条件导致产生具有较低平均分子量、较差分子量分布和较高比例的不将连接到网络上的低分子量聚合物（可萃取物）的聚合物。通常，在这样的聚合条件过程中形成较差的更不均匀的网络，这对高性能高吸水性聚合物的制备而言不是优选的。

铁离子的存在促进的自发引发和非常高的聚合速率的另外的不合意的效果是，在共引发剂，如抗坏血酸或其盐与单体溶液接触的位置，引发和聚合如此快以致抗坏血酸被截留到由此形成的凝胶中。该反应和凝胶形成如此快以致这种共引发剂在整个单体溶液中的均匀分布是不可能的。这种不均匀分布因此造成不均匀聚合。

铁离子在单体溶液中的存在造成的这样的不合意条件的另外的严重问题是在反应器上游的工艺步骤中，特别是在脱氧后，可能发生过早聚合（造成制备传送系统中的堵塞）的危险。这可能造成频繁的设施停工，从而显著降低该方法的商业效率。

WO 03/022896教导了连续聚合法，其中反应器中的最大温度优选控制至低于85℃并在引发区中优选40至85℃。在引发和聚合速率太高的情况下，由聚合反应输入的能量可能太高以致温度无法控制在优选范围内。太高温度因此如已论述的那样将支持太高的自由基形成速率，从而造成甚至更高的引发和聚合速率。据信，铁离子是这种不可控的自由基形成速率的主要贡献因素并且不再能充分控制聚合动力学。

WO 93/05080建议使用螯合剂，如二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，为了从反应混合物中除去痕量金属。这种螯合剂以基于α,β-烯键式不饱和单体计的大约100至2,000ppm的量使用。WO 93/05080的实施例中螯合剂的最低量为基于单体混合物计的171ppm。类似地，WO03/022896在实施例中使用基于总单体混合物计的大约280ppm的量的螯合剂。