[发明专利]生物基聚碳酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于合成聚碳酸酯的技术，特别是一种由天然植物油脂制备的生物基聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术

二氧化碳（CO₂）既是造成地球温室效应的主要气体又是一种储量丰富、无毒、不可燃、廉价并且可再生的资源。对CO₂资源进行合理的开发利用，符合国家的长远发展规划，具有重要的环境意义和社会价值。

CO₂ 的资源化利用主要包括物理利用——如惰性气体、冷却剂、饮料气体、气肥，和化学利用——有机溶剂和化学反应中的碳源。以CO₂为碳源，通过化学方法合成化学品如尿素、醇，酸，聚酯等成为CO₂资源化利用中的热点和趋势。其中，CO₂和环氧化合物聚合反应制备聚碳酸酯，无论从经济还是环境的角度考虑，都是最具应用价值和前景的化学过程。

国内外研究现状：

1969年日本东京大学Inoue研究小组首次报道CO₂和环氧丙烷（PO）在摩尔比为1: 1的ZnEt₂和H₂O的催化下交替共聚生成聚碳酸丙烯酯。此后，二氧化碳和环氧化合物共聚的研究在世界范围内广泛开展。

Meng课题组研究了二氧化碳和环氧化合物的交替共聚。Beckman课题组和Darensbourg课题组，分别制备得到的氧化环己烯与二氧化碳的交替共聚反应产物重均分子量可以达到252000 g/mol。Coates课题组研究了CO₂和氧化环己烯的不对称开环聚合，在0.69MPa的反应压力下，反应2h即可得到分子量为21300，分子量分布为1.07的交替结构的聚碳酸酯。Sugimoto等研究了氧化环己烯与CO₂共聚，在80℃，5MPaCO₂压力下反应24h，可获得碳酸酯链节含量大于99%，数均分子量为14500 g/mol，分子量分布为1.13的聚碳酸酯。Qin等对工艺进行了改进，在25℃，2MPaCO₂压力下反应5h，可获得碳酸酯链节含量大于99%，数均分子量为48000 g/mol，分子量分布为1.17的聚碳酸酯。上述工艺均以石油基的环氧化合物为原料制备聚碳酸酯，制得具有高数均分子量和低分子量分布的聚碳酸酯。

Tamami等及中科院山西煤炭化学研究所李振荣等人均先后开展了以环氧大豆油为原料制备环状碳酸酯的研究：环氧大豆油和CO₂在1MPa，120℃下，反应20h，制得环状碳酸酯，进而用于制备聚氨酯材料，由于无法实现环状碳酸酯的聚合，因此无法制备具有高韧性和高分子量的聚碳酸酯材料。

目前工艺所存在的缺陷：

（1） 现有的工艺大多均选用环氧丙烷、氧化环己烯和环氧氯丙烷等石油基环氧化合物为原料制备聚碳酸酯，由于石油等化石燃料不可再生，因此选用石油基环氧化合物不符合环保低碳的发展要求，不具有可持续性的应用前景。

（2）现有的以天然植物油脂或者甘油及树脂等天然产物的环氧化合物为原料的工艺，由于天然产物的大分子结构，使得空间位阻较大，环氧键活性较低，较难开环生成聚碳酸酯，多生成环状碳酸酯，只能应用于聚氨酯材料的复配等，无法制备具有优良韧性和高分子量的链状聚碳酸酯。

发明内容

为了解决现有技术存在的聚碳酸酯多为石油基，不够环保的问题，本发明提供一种生物基聚碳酸酯及其制备方法，原料天然可再生、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂及催化剂回收简便，产品性能优良且工业可行性高的由天然植物油脂制备生物基聚碳酸酯的方法。

本发明的技术方案为：一种生物基聚碳酸酯，以生物基环氧脂肪酸酯为原料与CO₂气体聚合得到生物基聚碳酸酯，产率≥70%，数均分子量为11000~30000，分子量分布为1.10~1.74；所述的生物基环氧脂肪酸酯为由天然植物油脂先水解冷冻分离出不饱和脂肪酸酯后再环氧化得到，或者由天然植物油脂直接环氧化得到。

所述的天然植物油脂为桐油、黄连木油、大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油、文冠果油、山茶油或棉籽油中的任一。