[发明专利]一种掺杂带正电聚苯乙烯乳液的季铵化壳聚糖阴离子复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种掺杂带正电聚苯乙烯乳液的季铵化壳聚糖阴离子复合膜的制备方法。

背景技术

在燃料电池领域，直接甲醇燃料电池（DMFC）因为具有运输和储存方便，能量密度高等优点越来越受到重视。目前在直接甲醇燃料电池中使用的膜电解质主要是由美国杜邦公司生产的具有全氟磺酸结构的Nafion^?膜。Nafion^? 膜的质子电导率较高，化学稳定性好，但是该膜的甲醇透过率也较高，当其在直接甲醇燃料电池中作为膜电解质使用时，会导致燃料甲醇穿过膜电解质在阴极产生混合电势，进而影响电池的效率。因此，研制一种甲醇透过率低，同时又具有较高的电导率和化学稳定性的新的膜电解质材料对DMFC的发展具有重要意义。研究表明在膜电解质中掺杂无机物质，例如磷酸锆，沸石和蒙脱土等可以有效的抑制燃料甲醇的渗透率。这主要是因为无机物质的加入在膜结构中生成了疏水区，抑制了甲醇分子在膜中的扩散，进而降低了甲醇透过率。尽管无机物质的掺杂可以抑制甲醇的透过率，但是其与聚合物兼容性差的问题又导致膜的均匀性、导电性以及机械性能的下降等。例如已经发现在Nafion^?膜中掺杂NaA沸石能够有效的抑制甲醇的渗透率，但同时也发现在无机掺杂物和聚合物基质的界面上出现了纳米尺寸的微孔，这些微孔的出现可能会造成甲醇透过率的重新上升。另外，无机物质的掺杂也会导致膜电解质的电导率的下降，这主要是因为掺杂的无机物质自身的电导率通常较低造成的。有报道指出在膜电解质中掺杂表面改性的有机微球能够较好的解决无机掺杂物所带来的兼容性差和电导率下降的问题。目前这方面的研究主要针对质子交换膜进行，而将带有正电荷的聚苯乙烯微球掺杂在阴离子聚合物中制备阴离子交换膜电解质的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种掺杂带正电的聚苯乙烯乳液的季铵化壳聚糖阴离子复合膜的制备方法，所制备的阴离子膜材料具有高OH^-传导率和良好的机械性能，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜。

实现本发明目的的技术方案按以下工艺步骤进行：

（1）将苯乙烯、无水乙醇和去离子水按照体积比1：5：10的配比依次加入容器中，组成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸钾，其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为混合液质量的0.5～5 %，过硫酸钾的加入量为反应混合液质量的0.1～0.25 %，在氮气保护的条件下于80℃反应6 h，制成带正电的聚苯乙烯乳液，待温度降低至室温后，密闭保存待用； 

（2）将壳聚糖与异丙醇按质量比1:4置于容器中，搅拌下水浴加热升温至85℃，加入浓度为50wt%的2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，使2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖的质量比为1:1，恒温下搅拌10 h，然后在70℃减压蒸馏2h除掉去离子水和异丙醇后，将产物平铺至培养皿中，在80℃的烘箱内烘40 min后取出剪碎，继续在80℃烘箱内烘5 h至恒重，制成季铵化壳聚糖并粉碎为粉末；

（3）将季铵化壳聚糖粉末溶解于浓度为2wt%醋酸溶液中，然后加入制备的带正电的聚苯乙烯乳液，组成铸膜液，其中聚苯乙烯乳液加入量为铸膜液质量的15%～35%，在室温下搅拌铸膜液4h后，进行超声波处理20～40min；再以0.5 mLmin^?1的速度加入戊二醛，加入量分别为占铸膜液总体积的0.1～0.3 %，搅拌1 h后超声波处理30min，最后将超声波处理后的溶液倒在水平玻璃板上，于40℃蒸发溶剂成复合膜；

（4）将制得的复合膜浸入100 mL去离子水中，每隔20 min换一次水，浸泡3 h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置48 h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块特氟隆板之间，置于80℃烘箱内烘干至膜恒重；

（5）将烘干处理后的复合膜浸入1.0 mol L^-1 KOH水溶液中24 h进行离子交换，再将复合膜固定在两块特氟隆板之间，置于80℃烘箱内再次烘干至膜恒重；

所述的搅拌速度为：600 r/min；

所述的季铵化壳聚糖的季铵化取代度为32.32～37.72%摩尔比；

所述的季铵化壳聚糖粉末粒度为40～80目；

所述的超声波处理的功率为70W；

所述的向苯乙烯、无水乙醇和去离子水混合液中加入过硫酸钾时将过硫酸钾等分为四份，每隔1.5h加入一份；