[发明专利]锂离子筛膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子筛膜及其制备方法。

技术背景

锂是化学性质非常活泼的碱金属元素，仅以化合物的形式广泛分布于自然界中，如岩石、土壤、盐湖、海水和生物机体中，但含量都很少，所以锂也被划为稀有元素之列。而盐湖卤水、海水中的锂占世界锂储量的三分之二以上，通常与钾盐类及卤素类矿产共生。从长远可持续发展看，固体锂矿物资源越来越少，将不能满足日益增长的需求，因此迫切需要开发盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源。从稀锂溶液中提取锂以萃取、离子交换或吸附法最为绿色经济已成共识。尖晶石结构的锰氧化物离子筛材料在溶液中对锂具有很高的选择性和较大的交换容量，且具有经济、环保的特点，因而该材料已成为国内外研究的热点。但是该离子筛主要是粉状材料，不利于工业化提锂生产；即使制成粒状或有机膜状，实际应用中也存在操作周期长或机械强度差以及操作不连续等问题。若以无机陶瓷管为载体，在表面进行涂膜，制成膜膜状，则可适用于提锂生产操作，而且借助离子筛效应有望实现连续化提锂操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子筛膜及其制备方法，可以克服已有技术的缺陷。它可以满足提取锂生产需求的膜状锂离子筛。该方法主要借助表面呈微孔的陶瓷管为支撑载体，通过溶胶-凝胶法在其外表面制得一层很薄的锂离子筛，进而采用膜吸收器的形式，管程和壳程分别通入洗脱剂和吸附剂，若吸附和洗脱可同时进行，则可实现从含锂溶液中连续化提锂操作。本发明的方法工艺简单、原料廉价易得，获得的锂离子筛膜在连续化海水提锂领域具有广阔的应用前景。

本发明提供的锂离子筛膜是用可溶性锂盐和锰盐为主要原料制成铸膜凝胶和陶瓷管为载体制备，锂离子筛膜对锂的渗透通量为1-10×10^-2mg·cm^-2·min^-1。制备步骤：在柠檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO₃和Mn(NO₃)₂，加热回流，然后蒸馏除水、乙二醇后形成凝胶；陶瓷管浸入凝胶，干燥，陪烧，重复至少一次上述过程，得到锂离子筛前躯体膜，再用盐酸或过硫酸铵溶液进行处理，脱锂，可得锂离子筛膜。

其中，柠檬酸和乙二醇按摩尔比为1∶3～5；LiNO₃和Mn(NO₃)₂的摩尔比为1∶1.5～2.5；柠檬酸和Mn(NO₃)₂的摩尔比为1∶1。陶瓷管的表面孔径为0.1～1.0μm。

可选地，陶瓷管的尺寸(但特别指出并不限于该尺寸)：陶瓷管的长度约为5cm，外管径约为1.3cm，内管径约为0.9cm。

本发明中锂离子筛膜的制备过程具体包括如下步骤：

1)将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1∶(3～5)混合，搅拌加热至柠檬酸完全溶解。

2)将LiNO₃和Mn(NO₃)₂按摩尔比1∶(1.5～2.5)混合，加入到上述溶液中，使柠檬酸和Mn(NO₃)₂的摩尔比为1∶1，继续加热回流1.5～2.5h，形成浅黄色透明溶胶。

3)将溶胶常压蒸馏除水、减压蒸馏除乙二醇后形成深褐色凝胶，倒入蒸发皿中。

4)将处理好的陶瓷管浸入凝胶中，抽提3-5次后于70℃左右干燥，再置于马弗炉中以5～10℃/min的速率升温加热，在300～350℃下保温0.5～1.5h，800℃下保温4～8h后自然冷却得膜管。放置于蒸发皿中，将制好的凝胶液浇倒在陶瓷管上，并浸渍一段时间。

5)以膜状锂离子筛前躯体为支撑载体，重复上述步骤，可得两次或多次成膜的锂离子筛前躯体膜；

6)将制得的膜管用0.1～0.5mol/L的HCl或0.2mol/L过硫酸铵溶液进行洗脱，可得锂离子筛膜。

7)以0.01～0.05mol/L的含锂溶液为吸附液，可考察膜对锂的选择透过性能。

本发明所得的锂离子筛前躯体膜的厚度为0.1-15μm。可选的膜的厚度为1-5μm。