[发明专利]含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷及其制备方法有效
申请号: | 201110442074.7 | 申请日: | 2011-12-26 |
公开(公告)号: | CN103172657A | 公开(公告)日: | 2013-06-26 |
发明(设计)人: | 牛茂善;徐日炜;吴一弦;代培;余鼎声 | 申请(专利权)人: | 北京化工大学 |
主分类号: | C07F7/21 | 分类号: | C07F7/21 |
代理公司: | 北京远大卓悦知识产权代理事务所(普通合伙) 11369 | 代理人: | 刘冬梅 |
地址: | 100029 *** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 含炔基 官能 化笼型 多面体 聚倍半硅氧烷 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种含炔基的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)及其制备方法。
背景技术
多面体倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO1.5]n的物质总称,其中n可以为6、8、10、12等,以6、8最为常见。常见倍半硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型和半笼型。
多面体笼型倍半硅氧烷作为近些年发展起来的一种新型有机-无机复合材料,不但具有有机材料密度低、热稳定好的优点,兼备良好的韧性与可加工性,还拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点。
由于集多种材料性能于一身,对它的研究也成为当前材料科学中的一个热点。近几年,国内一些科研机构也相继开展了这方面的研究工作。目前POSS单体的合成主要有以下三种方法:水解缩合法,缺角闭环法,官能团衍生法(参见Mikhail G.Voronkov and Vladimir I.Lavrent’yev.Polyhedral Oligosilsesquioxanes and Their Homo Derivatives.Topics in Current Chemistry,1982,199.)。
另外,由于POSS独特结构及性能,POSS/聚合物纳米杂化材料成为最新发展起来的一种高性能有机/无机杂化材料,但通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定,容易发生相分离。而通过化学方法,可直接将POSS引入高分子骨架当中,使含POSS的高分子纳米杂化材料具有有机和无机材料的综合性能,制备出热塑性和热固性高分子材料,材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。人们已经将这一类特殊的无机/有机杂化材料广泛应用到聚合物基纳米杂化材料领域和其他领域。
但由于通过化学方法杂化聚合物需要反应官能团支持,所以需要将没有反应活性的POSS先进行官能化得到合适的活性官能团,再进一步与聚合物反应。所以对其进行官能化研究即显尤为重要,有关含POSS官能化的研究,目前主要有氨基官能化“一种含氨基笼型倍半硅氧烷及其制备方法”(中国专利申请号CN201010539696.7),环氧官能化“一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法”(中国专利申请号CN200910080803.1),叠氮官能化(Laura Petraru and Wolfgang H.Binder.Azide/Alkyne-Functionalized Oligomeric Silsesquioxanes.Polymer Preprints,2005,46(2),841.),羟基官能化“一种多羟基倍半硅氧烷的制备方法”(中国专利申请号CN03134129.2),卤素官能化(刘雪英,《八氯丙基笼型倍半硅氧烷的合成工艺研究》,化工时刊,2011,25(1),22.)以及其他官能化如含有马来酸酐官能化反应等。
在众多官能化POSS中,含有端炔基的POSS有着其他POSS所无法比拟的优点,比如优异的反应活性,更具前景的分子设计性(叠氮-炔基点击化学反应,单体加成聚合反应等)等。2010年,Axel H.E.Müller报道了通过三步反应路线合成了单端炔基POSS(参见A“Click Chemistry”Approach to Linear and Star-Shaped Telechelic POSS-Containing Hybrid Polymers,Macromolecules,2010,43,3148-3152)。但按照其文献报道,用此方法得到的炔基官能化POSS综合产率仅为59.1%,且链接炔基侧链较为冗长。另外,迄今已公开及发表的文章或专利中,未有多炔基官能化POSS制备的报道。
发明内容
发明人经过锐意研究发现,通过巯基-烯烃加成反应,将含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的羧酸反应,得到含有端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷,将其与炔基胺或炔基醇进行酰胺化或酯化反应反应,得到含有炔基的笼型多面体聚倍半硅氧烷,从而完成本发明。
本发明的目的在于提供含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷,其通过包括以下步骤的方法制得:
(1)在引发剂存在下,含端烯基的笼型多面体聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸进行,得到含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷;
(2)在缚水剂和催化剂存在下,所得含端羧基的笼型多面体聚倍半硅氧烷和炔基胺或炔基醇反应,得到含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷。
本发明的另一目的在于提供一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷的制备方法,该方法包括以下步骤:
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