[发明专利]一种杂多酸催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲基丙烯醛(MAL)通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸(MAA)的催化剂和该催化剂的制备方法。用本发明方法制得的催化剂不仅具有高的反应转化率，而且还具有高的产物选择性。

背景技术

由甲基丙烯醛(MAL)通过选择氧化反应合成甲基丙烯酸(MAA)的催化剂是已知的。对于这种选择氧化催化剂，活性和选择性总是一对矛盾。活性的提高，往往导致选择性的下降；而选择性的增加，往往导致活性的降低。然而，催化剂必须满足相当的活性和一定的选择性，才能满足工业放大生产的要求。为此，现有技术提出了许多方法来兼顾活性和选择性。

采用磷钼杂多酸及杂多酸盐作为催化剂来气相催化氧化甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的方法已广泛应用于工业装置中。关于磷钼杂多酸及杂多酸盐催化剂合成方法的报道已有很多，一般采用共沉淀法来制备。例如，美国专利US 6747172和中国专利CN 1795047A等提出先将三氧化钼、磷酸、五氧化二钒在水溶液中加热溶解，得到透明溶液；再将其他物料前驱体分别溶解在水中，得到透明溶液；在搅拌条件下按一定次序混合得到物料浆液，再经过干燥、成型、焙烧等后续处理工艺得到成品催化剂。这种方法的缺点在于制备过程中使用了大量的水来溶解三氧化钼，因此在后续工艺中需要大量的能量来干燥这些含化合物的浆液，造成能量的极大消耗。

中国专利CN 1212302C提出先将仲钼酸铵、偏钒酸铵和硝酸铯溶解在一定量水中，再与磷酸等其他物料前驱体水溶液混合来制备磷钼杂多酸催化剂的方法，制备耗水量虽然得到了控制，但在形成物料浆液时会出现液面分层现象，大量沉淀物沉积在底部，导致催化剂组分不均匀，直接影响到催化剂的反应性能，使催化剂活性、选择性降低，并缩短催化剂寿命。

日本专利特开昭58-51943提出了一种将混合了含有催化剂成分元素的化合物的浆液的浓缩物或干燥物种的水分含量调节到5-20重量％后，再进行喷雾干燥，合成杂多酸盐催化剂的方法，也不能完全解决物料浆液分层问题。

超声波辅助制备催化剂是本领域已知的，例如，中国专利CN1792440A提出利用超声波辅助制备非晶态合金催化剂，所制备的催化剂具有分散度好、活性高的优点。

因此，有人提出利用超声波具有的辅助分散功能来解决现有技术(例如中国专利CN 1212302C)在制备催化剂时存在的物料浆液液面分层现象。结果在将超声波技术用于这种方法后，确实消除了该现有技术存在的物料浆液液面分层现象，取得了良好的技术效果。但是发现使用或不使用超声波分散技术对于甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率并无明显的影响。

因此，需要开发一种杂多酸催化剂。这种催化剂能提高甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率。还需要开发一种所述杂多酸催化剂的制备方法。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种杂多酸催化剂，这种催化剂能提高甲基丙烯醛的反应率和甲基丙烯酸的选择率。

本发明的另一个发明目的是提供一种所述杂多酸催化剂的制备方法。

本发明的再一个发明目的是提供本发明所述的杂多酸催化剂在甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸反应中的应用。

因此，本发明的一个方面涉及一种杂多酸催化剂，它具有如下通式：

Mo₁₂P_aV_bCu_cA_dD_eE_fO_g

其中，

A为选自钨(W)、硅(Si)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铅(Pb)、钯(Pd)和锑(Sb)中至少一种元素；

D为选自硼(B)、砷(As)、碲(Te)和铈(Ce)中至少一种元素；

E为选自钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中至少一种元素；

a＝0.1～3；

b＝0.01～5；

c＝0.01～5；

d＝0.001～1；

e＝0.01～2；

f＝0.01～2；

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；

所述杂多酸催化剂是用如下方法制得的：

(a)提供相应组分元素的化合物，并将其分别溶解；

(b)将其混合在一起，并在30-90℃施加频率为10-180kHz的超声波0.1-3小时，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；

(c)干燥得到催化剂前体，并焙烧得到成品催化剂。