[发明专利]一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用，本发明涉及一种含有所述硅基复合材料的锂离子电池。

背景技术

目前市场上大多采用石墨类原料作为锂离子电池负极材料，研究的有关非碳基负极材料主要包括：氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物和锡化合物、新型合金、钛的氧化物等。其中硅材料作为锂离子电池负极材料具有比容量大的优点，是高容量锂离子负极材料研究的热点之一。虽然硅有最大的理论容量4200mAh/g，但其较差的首次效率和循环性能限制了其商业化应用。为适应现代社会对高容量、高密度锂离子电池的需要，需采用很多技术用来改善硅负极材料的上述缺陷。比较典型的技术有：将纳米Si与石墨类进行机械复合；通过化学气相沉积在硅颗粒上涂覆碳层；通过含硅物质进行化学反应合成含硅材料。通过化学合成手段制备的含硅材料，因内部结构比较均匀，材料表现出了相对优异的电循环性能。

上述的现有技术方法在一定程度上增加了充电/放电容量、能量密度、首次效率和循环性能，但是仍旧不能满足市场对该类材料的需要，因此，目前技术仍需要进一步提升。

公开号为CN101931076A的发明专利，公开了一种硅碳复合颗粒的制备方法及应用，将含有硅源和碳源的溶液进行静电喷雾，得到球形颗粒，对所述球形颗粒在非氧化性气氛下进行烧结，得到所述硅碳复合颗粒，这种通过机械复合得到的硅基材料其循环性能并不令人满意。专利号为CN200510124903.1的发明专利，公开了一种Si-C-O复合材料，其以氯铂酸为催化剂、以反应性硅烷和硅氧烷为原料，通过氢的加成反应，交联固化生成含Si-C-O复合材料，然后烧结生成无机态的电池负极材料。这种技术方案使材料的循环性能在一定程度上得以改善，但反应所使用的催化剂氯铂酸价格高昂，且容易受市场波动的影响，造成生产成本高、难以实现工业化规模；另外，反应需使用两种原料：一种为提供活泼性氢的硅烷或硅氧烷，另一种为提供脂肪族不饱和基团的硅氧烷，其反应的交联度较低，反应不充分，影响材料的最终性能；最后，烧结得到的无机材料颗粒为不规则形状，比表面积大，做成锂电池负极材料后影响材料的循环性能，造成性能下降。《Journal of Power Sources》196(2011)2875-2878公开使用四甲基四乙烯基环四硅氧烷为反应单体，制备出含Si-C-O复合材料，虽然使用了价格低廉的过氧化二异丙苯为引发剂，但反应原理为自由基引发双键加成反应，反应活性较低，交联不充分，难以形成致密的Si-C-O空间结构，从而大大影响了材料的循环性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的硅基复合材料循环性能仍不够理想或生产成本较高的缺陷，提供了一种硅基复合材料及其制备方法和用途。本发明还提供了一种含有所述硅基复合材料的锂离子电池。本发明的硅基复合材料具有非常好的循环性能，更加适合于作为锂离子电极材料使用。本发明的制备方法成本低廉，适用于工业化生产。

本发明提供了一种硅基复合材料的制造工艺，其包括下述步骤：

(1)在亚微米级的金属粉末的存在下，用过氧化物引发反应原料：聚碳硅烷和/或聚硅氧烷进行交联聚合反应得三维网状结构的交联固化产物；聚碳硅烷或聚硅氧烷的分子量为800-5000g/mol；所述的聚碳硅烷中至少具有一个活泼H，所述聚硅氧烷中至少具有一个活泼H；

(2)将所述的交联固化产物在非氧化性气氛下于600-1000℃焙烧得中间材料；

(3)将所述中间材料、石墨以及粘结剂混合并湿法球磨，喷雾干燥得球状颗粒；

(4)将所述球状颗粒在非氧化性气氛下于400-800℃进行热处理，得到所述的硅基复合材料。

本发明的制造工艺在400-800℃进行热处理后，不需要再进行粉碎或分级，即可得到球状的或近似球状的硅基复合材料。

步骤(1)中，所述的反应原料为聚碳硅烷和/或聚硅氧烷，较佳地为聚碳硅烷或聚硅氧烷，更较佳地为聚硅氧烷。

所述的聚碳硅烷(简称PCS)是以Si-C键构成主链或支链的高分子聚合物。

所述的聚碳氧烷是以Si-O键构成主链或支链的有机硅化合物。

所述的活泼H是指与Si-O键中的Si相连的H或与Si-C键中的Si相连的H。

本发明中，所述的聚碳硅烷和/或聚硅氧烷可为各种形态的高分子聚合物，只要其能够进行自由基聚合反应从而得到交联固化产物即可，如线性分子、支链性分子、环性分子皆可，较佳地为线性分子。