[发明专利]一种利用活性/可控自由基聚合制备聚丙烯酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯酰胺的可控聚合的技术领域，具体涉及一种利用单电子转移活性自由基聚合制备聚丙烯酰胺的方法。

背景技术

聚丙烯酰胺（PAM）是当前世界上产量最高且应用最广泛的水溶性聚合物之一，被誉为“百业助剂”。工业上PAM及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合得到。由于传统自由基聚合单体残留量大，对分子量和分子结构不可控，从而一定程度上阻碍了PAM的使用，因此人们渴望能够找到一种能对PAM分子量可控、残余单体量低的聚合方法。

活性/可控自由基聚合（LRP/CRP）是进行分子设计、合成精确一级结构聚合物、实现对聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途径，已广泛应用于功能高分子材料、聚合物的合成。目前，LRP发展分为几类方法：可逆加成-断裂-转移聚合(RAFT)、引发转移终止剂法( Iniferter)、稳定自由基聚合(SFRP )和原子转移自由基聚合(ATRP) 。其中ATRP因适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能够得到结构精确、分子量分布均匀（M_w/M_n<1.20）的高聚物等特点，成为LRP研究领域的重点。但ATRP需要使用大量的过渡金属催化剂，这些过渡金属在聚合反应后会残留在聚合物中，其分离和去除十分困难，成本高，这意味着ATRP不具备大规模生产的优势。2006年，美国宾夕法尼亚大学教授Virgil Percec利用CuX/L在部分极性溶剂中的高度不稳定性，提出了一种新的准活性自由基聚合方法-单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP），即在Cu(0)/配位剂催化下，在强极性溶剂中有机卤化物引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合。SET-LRP与其他活性聚合相比，它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，尤其是其催化剂廉价易得且用量少等，这是其他活性聚合所无法比拟的。

目前关于丙烯酰胺单体的SET-LRP报道鲜见，只有丁伟等以2-氯丙酰胺为引发剂，Cu⁰/CuCl₂/Me₆-TREN为催化剂在H₂O和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中实现了丙烯酰胺的SET-LRP，但其配体价格高，且配体没有工业化生产，原料不容易获得。

发明内容

本发明的目的在于克服现有活性/可控自由基聚合的不足，提供一种催化剂及配体易得、可工业化的可控分子量的聚丙烯酰胺的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种利用活性/可控自由基聚合制备聚丙烯酰胺的方法，包括如下步骤：

1)  在反应器中，将丙烯酰胺单体配制成水溶液，充分搅拌至完全溶解；

2)  在氮气保护下，向反应器中依次加入催化剂、配位剂和引发剂，密封反应器聚合反应；

3)  反应结束加入适量的甲醇析出聚合产物，分离、真空干燥、粉碎，得白色颗粒状聚丙烯酰胺。

优选的，反应体系中，丙烯酰胺单体、催化剂、配位剂、引发剂的初始摩尔浓度比为100～400：0.1～0.5：0.5～2：0.05～1.5。

优选的，丙烯酰胺单体水溶液的质量分数为10～40%。

优选的，催化剂为铜-氯化铜、铁-氯化铁、铁-氯化铜中的任一种。

优选的，配位剂为2，2'-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三（2-氨基乙基）胺、六甲基磷酰三胺中的至少一种。

优选的，配位剂为按1：1的摩尔浓度比混合的三（2-氨基乙基）胺、六甲基磷酰三胺。

优选的，引发剂为2-氯乙酰胺或2-氯丙酰胺。

优选的，聚合反应时间为30～90 min。

本发明的有益效果是：

本发明以廉价易得且环保的自来水为反应介质，克服自由基聚合要求使用去离子水或其他有机溶剂的缺点，本发明所得聚合物具有可控的相对分子量和极窄的相对分子量分布，为聚丙烯酰胺的可控自由基聚合工业化提供了可能，而且单体聚合转化率可达100%。

本发明选用的催化剂配体都是工业化产品，原料易得，生产成本较低，具有很好的工业化前景。

本发明以廉价易得的过渡金属（铁或铜）为催化剂，催化剂的用量少，经简单处理即可分离回用，不仅可减少成本而且不会造成污染，同时添加少量的钝化剂氯化铜（或氯化铁）使聚合过程更可控。

本发明以甲醇稀释聚合反应液，将聚合反应液中的聚丙烯酰胺以白色沉淀的形式析出，且甲醇可通过蒸馏等方式回收循环利用。

具体实施方式