[发明专利]一种木质素改性的热塑性酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热塑性酚醛树脂领域，尤其涉及一种制备木质素改性的热塑性酚醛树脂的方法。

背景技术

热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂(或称两步法酚醛树脂)，为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性。热塑性酚醛树脂可用于制造各类盘式片、鼓式片、摩擦块、离合器面片、刹车带、火车闸瓦等摩擦材料。但是，苯酚是一种从石油等资源得到的化工原料，随着石油资源的逐渐减少和石油价格的上涨，苯酚的价格不断上涨，因此寻找一种能够部分替代或完全替代苯酚的物质迫在眉睫。

以木质素替代苯酚合成酚醛树脂的研究日益受到了人们重视。木质素是一种天然多酚类高分子聚合物，其结构中存在较多的醛基和羟基，其中羟基以醇羟基和酚羟基两种形式在在。在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中，木质素即可以提供醛基又可以提供羟基，降低苯酚和甲醛的用量。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，若使用木质素部分代替苯酚后，可以降低生产成本。

以木质素改性热塑性酚醛树脂方面，研究者作了一些深入的研究，如在CN101891933A中公开了一种用溶剂型木质素改性原料制备耐摩擦材料的新方法，该方法使用溶剂型木质素改性酚醛树脂作为树脂粘结剂，与增强纤维、摩擦性能调节剂和固化剂制备耐摩擦复合材料。该方法的优势：一方面由于木质素是三维结构的天然高分子化合物，又含丰富的极性基团，使用木质素改性的酚醛树脂比传统的酚醛树脂与摩擦材料的其他组分具有更强的相互作用，得到更为均匀的摩擦材料复合合体，可以制得性能更加优良的摩擦材料；另一方面减少苯酚的用量、降低了生产成本和减少了环境污染。虽然该方法采用保留天然化学活性的溶剂型的木质素(溶剂型木质素为高沸醇木质素和酶解木质素)，可以实现木质素对酚醛树脂改性，但由于木质素分子大，芳环上的位阻大，无论木质素与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性明显不足，木质素很难参与苯酚与甲醛的缩聚反应，木质素对苯酚的替代率低。

发明内容

为此，本发明的目的是克服现有技术中存在的木质素对酚醛树脂改性过程中木质素的化学活性低和木质素对苯酚的替代率低的缺陷，从而提供一种用于制备热塑性酚醛树脂的方法。

为了达到本发明的目的，提供了一种木质素改性的热塑性酚醛树脂，所述的热塑性酚醛树脂是由组分A和组分B经缩聚反应制备而成：

组分A：用酚类化合物和稀土金属氧化物/活性炭催化剂对木质素进行活化反应得到的产物；

组分B：酸性催化剂和醛类化合物。

所述稀土金属氧化物/活性炭催化剂的载体为活性炭，在所述活性炭上负载的活性组分为稀土金属氧化物。

所述组分A中的稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕和镱的氧化物中的一种或几种。

所述木质素可以为硫酸木质素、盐酸木质素、酶解木质素、高沸醇木质素、铜氨木质素、二氧六环木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或几种。

所述酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂和酸性催化剂的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.05)，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～0.8)，稀土金属氧化物的负载量为活性炭载体的5-15重量％。

在本发明中，所述酚类化合物可以为本领域常规使用的酚类化合物，所述酚类化合物可以为甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

本发明中，所述稀土氧化物/活性炭催化剂为常规方法制备的以活性炭为载体和以稀土氧化物为活性组分的催化剂，如采用等体积浸渍的方法制备稀土氧化物/活性炭催化剂，即配制一定浓度的稀土金属硝酸盐溶液，加入活性炭，室温下充分搅拌后浸渍5小时，然后再在30、70、120℃下分别真空干燥6小时，催化反应前，催化剂在管式电阻炉中氮气流保护下于200和350℃下分别活化1小时，便得到稀土氧化物/活性炭催化剂。