[发明专利]氯化甲基锡混合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工生产领域，涉及一种氯化甲基锡混合物的制备方法，利用该制备方法得到的氯化甲基锡混合物中的一甲基三氯化锡含量高。

背景技术

有机锡类化合物作为PVC塑料稳定剂使用已有六七年的历史，美国专利文献US3222317、US3396185中描述了丁基锡、辛基锡热稳定剂的生产和使用，美国专利文献US3810868、US3887519、US4129584等介绍了硫醇甲基锡的生产工艺和使用范例。经过近三十年的发展，硫醇甲基锡已逐渐成为有机锡稳定剂行业的主流产品，现在通用的硫醇甲基锡均为二甲基二硫醇锡和一甲基三硫醇锡的混合物，其中，一甲基三硫醇锡所占的比例在20～30％。

随着塑料加工设备的不断优化，高效率、高挤出速度的加工工艺不断涌现，业界逐渐发现，提高一甲基三硫醇锡的比例，有利于提高硫醇甲基锡的稳定速度，在高挤出速度的加工工艺中，稳定效果很好。为了提高硫醇甲基锡中的一甲基三硫醇锡的比例，通常的做法是，在生产硫醇甲基锡的前步中间体——“氯化甲基锡”时，提高一甲基三氯化锡在氯化甲基锡混合物中的比例。本发明正是针对这一需求，研究了一种氯化甲基锡混合物的制备方法，其中，在利用该制备方法得到的氯化甲基锡混合物中，一甲基三氯化锡所占的比例可高达90％以上。

制备氯化甲基锡混合物的化学反应式如下：

Sn+CH₃CL→(CH₃)₂SnCL₂

(CH₃)₂SnCL₂+SnCL₄→CH₃SnCL₃

从上述反应式可以看出，氯化甲基锡混合物的制备要经过两步化学反应，国外多采用两步法，即两步化学反应分别在两个反应容器中进行，如美国专利文献US4269782等所述。而国内多采用一锅法，即两步化学反应在同一个反应容器中逐步进行，如中国专利文献CN101318974A、CN102079755A所述。

在两步法中，转移二甲基二氯化锡时会造成物料损失，而且在其降压过程中必然有大量的氯化甲基锡汽化物进入后续的水吸收系统，这样将会使得一定量的剧毒物质——“三甲基氯化锡”进入水吸收系统。其原因是，在两步法的第一步反应中，必然存在二甲基二氯化锡的歧化反应，即，一小部分二甲基二氯化锡会转化为一甲基三氯化锡和三甲基氯化锡，三甲基氯化锡的熔沸点比一甲基三氯化锡及二甲基二氯化锡的熔沸点都要低，所以可以断定，当第一步反应结束而进行物料转移时，三甲基氯化锡最先挥发出来并进入水吸收系统。如果水溶液中的三甲基氯化锡超标，这是后续生产甲基锡稳定剂所不能接受的。为了解决这一问题，工业上往往在第一步中同时注入一定量的四氯化锡，以抑止三甲基氯化锡的生成。

采用一锅法来生产二甲基二氯化锡含量大于70％的氯化甲基锡混合物时，反应温度在130～220℃之间、反应压力在0.3～1.5MPa之间，效果很好，注入反应容器中的四氯化锡迅速和二甲基二氯化锡反应，生成一甲基三氯化锡。由于在反应体系中，二甲基二氯化锡的浓度远高于一甲基三氯化锡，所以反应选择性明显，第二步化学反应很容易进行。但是，当需要生产一甲基三氯化锡含量很高的产品时，必须继续注入四氯化锡，随着反应体系中的一甲基三氯化锡的浓度升高，第二步反应变得越来越困难，这时将可能发生两个副反应，一个是四氯化锡分解，其反应式为：SnCL4→SnCL2+CL2。另一个是当反应体系中存在微量水份时，四氯化锡与锡粉反应生成二氯化锡，其反应式为：SnCL4+Sn→SnCL2；而且，在上述反应温度下，生成的二氯化锡会在锡粉或锡片表面形成一层膜，阻止锡粉与氯甲烷继续反应，这样会在反应容器底生成大量废渣，且这些废渣无法继续使用，从而大大降低了原料锡的转化率，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提出一种氯化甲基锡混合物的制备方法，其能够克服现有技术中存在的上述缺陷。

为此，本发明在常规的硫醇甲基锡的中间体的生产工艺上进行改进，改进方法均是从实际生产的改进优化中总结而来。

根据本发明的氯化甲基锡混合物的制备方法，包括以下步骤：

a)向反应容器中加入锡和作为催化剂的二甲硫醚或四甲基氯化胺；

b)用氯甲烷置换反应容器中的空气；

c)密封反应容器；