[发明专利]一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，及该固体催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合中的应用。

背景技术

乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl₂或SiO₂负载的钛的卤化物组成。如JP 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl₄进行载钛反应，得到MgCl₂载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。

专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。

专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。

专利CN1180712公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，在镁化合物和有机醇反应形成醇合物浆液时加入了至少一种含一个或一个以上酯基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，使得在较低的温度下就可使卤化镁和醇在稀释剂中形成溶胀的醇合物浆液，而无须在高温下将卤化镁溶解形成溶液，也能得到具有颗粒形态的催化剂，并且在形成醇合物浆液时降低了醇的使用量，使得催化剂的制备工艺简单，易于操作，降低了成本。但是该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在氢调不敏感、聚合物颗粒形态不好、细粉多的缺点，这样将不利于用一种催化剂生产宽分子量分布的聚合物。

专利CN1752116A公开了一种用于乙聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，在镁化合物和有机醇形成醇合物浆液时加入了至少一种含一个或一个以上酯基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，解决了催化剂的氢调敏感性问题，但仍然未能改善催化剂的颗粒形态，这样用于乙烯的淤浆聚合工艺时，仍然存在聚合产物颗粒形态不均、细粉多的缺点。

发明内容

本发明的目的在于采用微乳液的方法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂，克服现有技术的不足，提供一种非常适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布聚合物的催化剂。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈球形、粒度分布窄、细粉少、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量及分子量分布。而且生产工艺简单、生产成本低。

本发明所述的球形乙烯聚合固体钛催化剂由：

A、含钛的固体催化剂组分，通过以下组分反应制备：

(a)、一种镁化合物的微乳液；

(b)、一种无活性氢的有机硅化合物；

(c)、一种钛化合物；

该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和卤素。用于制备本发明固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下：

(a)镁化合物的微乳液