[发明专利]一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

醇脱氢是制备醛、酮的一种主要方法。铜、锌、镍、铂、钯、铑等金属或其合金，对于醇的脱氢具有很好的活性和很高的选择性，但铂等贵金属价格昂贵，主要使用铜、锌等金属作为催化剂。

早期多使用粒、网、纤维等形状的铜或黄铜等合金作为催化剂进行脱氢，该类催化剂有以下缺点：由于催化剂单位质量的活性表面积很小，催化剂活性很低，在低温下转化率很低，要求在400℃以上，而高温下，催化剂积炭失活速率快，需要重复再生。

异戊醛是合成香精香料的中间体、食品工业及制药工业的原料，尤其是作为维生素E的合成原料，用量极大。目前，异戊醛的制备主要有以下几种方法：

1.氧化法

液相氧化法，是目前国内制备异戊醛主要采用的方法，用硫酸、重铬酸(盐)、Cr₂O₃、MnO₂等将异戊醇氧化成异戊醛，但由于酸对设备腐蚀严重，重金属对环境污染大，这类方法正逐渐被淘汰。

气相氧化法，第27卷第4期(1998年)《广西化工》上发表了一篇《Ag/KZSM-5上异戊醇催化氧化为异戊醛的研究》，公开了一种利用异戊醇制备异戊醛的方法，是利用Ag/KZSM-5作固定床催化剂，将异戊醇与空气混合后，在480℃汽化，通过固定床，在高温下(600℃)将异戊醇催化氧化为异戊醛。这种方法的缺点是反应温度要求过高。

2.氢甲酰化法

国外工业化大多采用异丁烯氢甲酰化反应来合成异戊醛，但由于Rh催化剂价格昂贵，回收套用要求高，因此，国内尚无氢甲酰化大生产合成异戊醛的报导。目前工业化所需大批量的异戊醛仍主要靠从国外进口来满足。

3.催化脱氢法

公开号为CN1566056A的发明公开了一种用黄铜类催化剂对异戊醇进行气相催化脱氢反应制备异戊醛的方法，所述的黄酮类催化剂包括铜/锌合金、铜/锡合金或铜/镍合金，催化脱氢的反应温度在400～500℃，反应液经精馏后，转化率为95～96％，选择性达99％。采用此法，虽然产率和转化率都较高，但是仍然存在能耗高，产物需要经过精馏提纯，以及在高温下催化剂易粉化、结焦，再生困难等缺点，仍然不能满足异戊醛的工业化批量生产要求。

发明内容

针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种醇气相脱氢催化剂及其制备方法和应用，以实现在较低温度进行醇气相脱氢反应，降低能耗，避免高温导致的催化剂粉化、结焦问题，并实现催化脱氢反应的高选择性和高转化率，以提高得到的产品纯度，简化操作，降低制备成本，从而满足工业化批量生产要求。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种醇气相脱氢催化剂，是由氧化亚铜，氧化锌，二氧化硅、金属氧化物、石墨及硬脂酸镁组成，其中：氧化亚铜占30％～70％，氧化锌占10％～40％，二氧化硅占10％～30％，金属氧化物占0.1％～2.0％，石墨占2.0％～6.0％，硬脂酸镁占0.1％～2.0％，所述的百分比为质量百分比，且所述组成的质量百分比之和为100％。

作为优选方案，所述的醇气相脱氢催化剂具有如下组成配方：氧化亚铜占45％～60％，氧化锌占15％～30％，二氧化硅占10％～20％，金属氧化物占0.4％～2.0％，石墨占2.5％～5.5％，硬脂酸镁占0.5％～2.0％，所述的百分比为质量百分比，且所述组成的质量百分比之和为100％。

所述的金属氧化物推荐为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，优选为碱土金属氧化物。

所述的碱土金属氧化物进一步优选为氧化钙、氧化钡或氧化镁。

一种所述的醇气相脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)首先配制浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的铜盐水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；其中：铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠的质量比为0.01～5.0∶0.02～10.0∶0.0001～5.0；

b)边搅拌边将质量百分比浓度为0.5～15％的氨水加入到步骤a)得到的溶液体系中，直到溶液体系完全变澄清；

c)首先配制浓度为0.005mol/L～0.5mol/L的锌盐水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠；其中：锌盐、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠的质量比为0.01～5.0∶0.02～10.0∶0.0001～5.0；