[发明专利]一种合成非手性缩水甘油的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种以消旋的环氧氯丙烷为起始原料合成非手性缩水甘油的方法，特别涉及到一种在非手性Salen催化剂作用下，环氧氯丙烷经水解生成氯甘油，再环合得到非手性缩水甘油的方法。

背景技术

缩水甘油又称环氧丙醇，化学名称为2，3-环氧-1-丙醇，化学结构式为：

2，3-环氧-1-丙醇

缩水甘油是一个重要的化工原料，它可以作为合成表面活性剂、树脂、塑料、弹性体、油漆、染料等的中间体，也可用于各种溶剂的提取和分离，其衍生物更是广泛应用于树脂、塑料、医药、农药和助剂等行业。在缩水甘油的化学结构式中，2-位是一个手性中心，在化学以及药物合成中，常以光学纯的缩水甘油为手性源来制备其它手性化合物，Robert M.Hanson综述了手性缩水甘油的合成(Chemichal Reviews 1991，91(4)，437-475)。

文献报道的非手性缩水甘油的合成方法有：1、丙烯醇与双氧水在钨酸系列催化剂作用下环氧化得到缩水甘油(倪永全等，《石油化工》，1996，25(8)，535-540)；2、甘油与氯化氢气体反应得到3-氯-1，2-丙二醇，再与阴离子交换树脂作用得到缩水甘油(褚昭宁等，《应用化工》，2009，38(7)，950-953)；3、一氯代甘油在碱的作用下脱除氯化氢，关环生成缩水甘油，其所用的碱多种多样，可以是碱金属氢氧化物(1941年，美国专利US2,268,435)、碱金属碳酸盐(1999年，美国专利US5,965,753)、有机叔胺(1993年，美国专利US5,252,759)以及磷酸盐(2004年，中国专利CN200480044254)等。

上述缩水甘油的合成方法中，一氯代甘油在碱作用下关环生成缩水甘油的方案最为简单，应用较为广泛，但除方法2以外，上述文献均未提及如何合成非手性的一氯代甘油。

手性的一氯代甘油是环氧氯丙烷拆分过程中的副产物，常以光学纯的Salen金属络合物为拆分催化剂，上世纪90年代，Jacobsen E.N.合成了手性Salen-Co催化剂，用于环氧化合物水解动力学拆分(Science 1997，277，936-938)。但是，相关文献中，均未提及非手性Salen催化剂的合成以及Salen催化剂在非手性一氯甘油生产上的应用。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种适合于工业化生产、环境友好而且收率较高的非手性缩水甘油的合成新方法。

该方法以消旋的环氧氯丙烷为原料，在非手性的Salen催化剂作用下，高效的水解生成一氯代甘油，一氯代甘油经碱性关环反应，得到缩水甘油。

本发明提供的缩水甘油合成反应路线如下：

上述反应路线中，水解反应所用的催化剂为非手性的Salen催化剂，其结构如式(1)所示：

式(1)

在式(1)所示的结构中，R代表与N相连的C上的取代基，可以是两个R基团呈环状相连的环己基，也可以是两个不同的取代基，如氢、甲基、乙基或者苯基；R’代表苯环上的取代基，可以是3-叔丁基或者是2，4-二叔丁基；M代表配位的过渡金属，可以是钴或者锰。

非手性的Salen催化剂的合成方法为：以非手性的邻位二胺与邻羟基芳香醛为原料，经缩合反应、与过渡金属配位以及氧化反应，得到Salen催化剂。合成路线可以表示为：

本发明的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)在有机溶剂中，邻位二胺与邻羟基芳香醛进行缩合反应，缩合反应完毕，加入过渡金属盐进行配位，并通入空气进行氧化，经浓缩后在溶剂中结晶，得到非手性的Salen催化剂；

(2)将步骤(1)所得的非手性的Salen催化剂溶解于消旋的环氧氯丙烷中，加入水，进行水解开环反应，经浓缩和蒸馏，得到一氯代甘油；

(3)在碱性溶液中，一氯代甘油脱氯化氢环合，经酸中和后，浓缩并除盐，减压蒸馏，得到缩水甘油；

(4)在步骤(1)中，所述缩合反应完毕，加入过渡金属盐进行配位，并通入空气进行氧化的步骤，也可以是在过渡金属盐配位后，不经过空气氧化，直接浓缩后于溶剂中结晶，得到非手性Salen催化剂前体；

(5)将步骤(4)所得的非手性Salen催化剂前体加入环氧氯丙烷中，通空气氧化，原位生成活性的催化剂后，加入一定比例的水，进行水解开环反应，经浓缩和蒸馏，得到一氯代甘油。