[发明专利]以浓硫酸为催化剂生产低色度乙酰柠檬酸三正丁酯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC及其同系物的合成方法，特别涉及以浓硫酸做催化剂合成环保型高纯度乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC的合成方法，属于环保增塑剂制造业。

背景技术

增塑剂又称塑化剂，它的主要作用是削弱聚合物分子之间的范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。

传统的增塑剂DOP、DBP、DEHP等均有致癌性，又使人贫血、血尿、肝病、可能会造成小孩性别错乱、危害男性生殖能力，促使女性性早熟及白细胞降低等危害。2011年5月台湾的塑化剂风波将传统塑化剂的危害推向了顶峰。乙酰基柠檬酸三丁酯作为一种无毒增塑剂，经使用证明，完全能代替传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂，已被美国食品与药品管理局批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。ATBC作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC无毒、无味、透明性好、水抽出率低，经其增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，ATBC无毒，可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且ATBC无味，不会引起食品异味，经其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在医用制品方面，ATBC无毒，水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。ATBC作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有比较强的附着作用。中国是塑料产品出口大国，在全球大力发展绿色化工的时代，在国内及国际上有着非常广泛的应用前景，许多发达国家很早就加强了这方面的研究与生产应用，国内近年也加大了对其的研究，关键在于选择两步反应最合适的催化剂。

合成乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC，目前主要有以下几种催化剂合成的方法：1、浓硫酸做催化剂，主要是由于浓硫酸的强脱水性，导致反应过程中副产物较多，产率不高，产品色泽较深；2、超强固体酸催化法，由于固体酸的价格昂贵，用量大催化剂回收困难，成本高，在工业生产中不现实；3、对甲苯磺酸催化法，如专利申请号为200810025190.7中所提出的方法，当醇酸物质的量之比过大时，耗能多，设备利用率低；4、无机盐催化法，如专利申请号为200510050433.9中所提出的方法，催化剂使用量大，或者比较昂贵，不适应于工业生产；5、杂多酸催化法，缺点在于催化剂回收困难，用量大，催化剂昂贵，需要大量的设备参与反应；6、纳米氧化物催化法，缺点也是由于催化剂价格昂贵，用量大，难于回收利用等缺点阻碍应用；7、交换树脂法，该法易于分离，后处理简单，但是反应时间长，酯化率低；8、微波辐射法，特点是，反应速度快3-12倍，但是产率低。这些合成方法都有待进一步改进，其中使用浓硫酸法，成本最低，如果克服了副产物较多，产率不高，产品色泽较深等问题，对于工业生产具有很大的意义。

发明内容

本发明主要的创新点是解决了以浓硫酸为催化剂合成乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC的过程中，副产物较多，产率不高，产品色泽较深等问题。改进的工艺可以以浓硫酸为催化剂合成环保型高纯度乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC，提供了解决常见问题的方法。达到提高设备利用率和产品产率，减少副产物，降低产品色泽，降低成品成本的目的。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC的合成工艺包括以下步骤：

1.酯化：将正丁醇、柠檬酸、浓硫酸按照6-1∶1∶0.001-0.05的物质的量之比依次加入到反应釜中回流，进行酯化反应，升温到110-150℃时停止反应得到柠檬酸三正丁酯粗品；

2.脱醇：将柠檬酸三正丁酯粗品降温到50-100℃，加入质量为浓硫酸质量50-95％的碱，中和催化剂浓硫酸和剩余的柠檬酸，升温、抽真空进行脱醇，脱醇温度控制在90-160℃之间，最后充氮气除去残余的醇，控制氮气流量在0.5-50L/min之间；