[发明专利]一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于可再生能源生产技术领域，具体是涉及一种应用固体酸催化剂制备5-羟甲基糠醛中的方法。

背景技术

石油、天然气和煤等一直是人类能源与化工原料的重要来源，但随着化石燃料燃烧所带来的环境污染问题以及能源问题日益严峻，发展生物质能、减少对矿物能源依赖已成为许多国家重要的能源战略。在许多可能的生物基化学品中，5-羟甲基糠醛是从生物质制取化学品的重要化学品，可被直接转化为各种具有高附加值的产品和新型高分子材料，如医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。

非均相酸催化剂对减少副产物的产生有着独特的优越性，且环境友好、易于分离的优点也使其具有工业化前景。目前已报道的固体酸催化剂有酸性离子交换树脂(X.H.Qi et al.，Green Chem.，2008，10，799)、分子筛(M.Moliner et al.，PNAS，2010，107，6164)、杂多酸(C.Y.Fan et al.，biomass bioenerg，2011，35，265)及负载固体酸(H.P.Yan et al.，CatalComm，2009，10，1558)等等，在这些固体催化剂中负载型固体酸引起了研究人员的广泛关注。负载固体酸具有结构可调节、酸性、酸碱度可调、合成容易等优点，在5-羟甲基糠醛的催化制备中极具应用潜力。但多数固体催化剂往往活性较低，并在高温下产生较多的副产物。在合适的有机溶剂体系中，固体酸则能够表现出优良的催化活性。目前广泛应用的反应介质包括水、有机溶剂、离子液体及两种以上的混合物。由于离子液体可溶解几乎所有碳水化合物及其聚合物，并且环境友好、可回收再利用，是一种前景看好的绿色溶剂。但目前大部分离子液体成本较高，无法工业应用。因此，低成本溶剂的开发也同样重要。此外，加热方式也是影响固体酸活性的因素之一。

化石能源的日益枯竭，木质素的丰富储量、成本较低，木质素及其衍生物具有多种功能性。木质素能够为人类可持续发展提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景十分广阔。但木质素的物化性能和加工性能、工艺成为目前木质素研究的障碍，大部分木质素直接丢弃，造成巨大的资源浪费。以木质素作为碳水化合物脱水反应催化剂的生产原料，具有变废为宝、解决环境污染、可持续发展的优势，但现有技术中尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用木质素残渣制备得到固体酸催化剂，再进而催化制备5-羟甲基糠醛的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

本发明的技术方案是基于以下认识：

木质素是具有三维结构的芳香族高分子化合物，结构与糖基固体酸的层状芳环炭结构类似，可以作为固体酸载体的合成原料。在反应介质中加入有机溶剂，可提高反应效率、降低粘度，可回收、重复使用。此外，微波加热方式更高效，可降低能耗。本发明直接利用生物质水解后的木质素残渣为原料，经碳化-磺酸化两步法工艺合成，用作5-羟甲基糠醛脱水反应的绿色固体酸催化剂，进而制备5-羟甲基糠醛。

一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：

(1)生物质水解后的木质素残渣经105℃干燥、磨碎，并在惰性气体保护下，于300～500℃条件下炭化1～15h，得多孔碳载体；将多孔碳载体在100～200℃条件下经95％浓硫酸磺化1～15h后得到黑色固体粉末，浓硫酸用量为多孔碳载体∶浓硫酸质量比1∶3～10；黑色固体粉末再经去离子水洗涤并干燥后得到木质素基固体酸；

(2)将反应介质添加到反应器中并预热到60～160℃，然后按质量比加入1～10％的木质素基固体酸和5～30％的碳水化合物，在搅拌下反应5～300min；反应结束后停止搅拌，反应产物经离心回收木质素基固体酸；所述的反应介质为水、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、二甲基亚砜、丙酮或以上两种溶剂的混合物；所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖或纤维素中的一种；

(3)在步骤(2)反应产物中添加有机溶剂萃取5-羟甲基糠醛，经减压蒸馏回收有机溶剂后获得5-羟甲基糠醛，离子液体和水经减压蒸馏脱水干燥回收。

步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氦气中的一种。

步骤(2)中所述的反应器为高压反应釜或微波反应釜，对应加热方式分别为电阻加热和微波加热；木质素基固体酸回收离心转速为3,000～10,000r/min，离心分离后的木质素基固体酸，用去离子水洗涤3～5次，再经干燥后重复用于催化反应。