[发明专利]负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，更确切地说，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和使用该负载型催化剂的苯氧化制顺丁烯二酸酐的方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。顺酐是重要的有机化工中间体，可用于制作塑料工业中的增塑剂；造纸业中的纸张处理剂；合成树脂产业中的不饱和聚脂树脂；涂料业中的醇酸型涂料；农药生产中的马拉硫磷的合成；医药产业中磺胺药品的生产等。

生产顺酐主要以苯或正丁烷为原料，目前以苯为原料生产顺酐占到国内顺酐总产量的60％。以苯为原料的现代顺酐生产主要采取固定床反应的形式进行，其中所使用的催化剂以负载型催化剂为主要类型，一般采用V-Mo系负载型催化剂，即以V₂O₅和MoO₃为催化活性物质，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作为催化剂助剂，用惰性无孔材料作为载体，将催化活性物质与催化剂助剂一同负载到载体上而制得。该类催化剂除了可以作为苯氧化制顺酐的催化剂之外、还可以作为邻二甲苯制苯酐的催化剂、作为二氯邻二甲苯气相氧化生成二氯邻苯二甲酸酐的催化剂等。

目前，常规的苯氧化制顺酐的V-Mo系负载型催化剂的制备方法是，将活性物质和助剂配制成溶液或悬浮浆液，在糖衣锅或类似的装置中，预热载体，之后将溶液或悬浮浆液喷涂到载体上，喷涂温度一般控制在200-400℃。

上述方法中含有活性物质的浆液喷涂于载体表面的时候，需要较高的温度，以使得含有活性物质的浆液能在较短的时间内迅速干燥，活性物质能够很好地附着在载体表面，因而需要较大的能量。同时，高温喷涂的负载过程中，活性物质随着水蒸气的蒸发被大量带走，造成了活性物质的流失，也污染了环境，对工作人员的身体健康也有一定的影响。

此外，催化剂在高温喷涂过程中，活性物质浆液中的水分大量蒸发，造成催化剂的含水量很低，从而使得活性物质与载体的结合力很弱，造成催化剂的强度差，活性物质容易脱落，影响催化性能；另外，催化剂在反复使用过程中，催化剂的性能会受到影响，尤其在高温反应过程中开停车操作中，催化剂的活性物质受到强烈的温度变化容易从载体表面脱落。

由于上述的催化剂在高温制备过程中存在的种种问题，造成了催化剂的性能变差，同等量的活性组分不能发挥更大的效率，顺酐产品的收率和质量也受到很大影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服了上述问题，提供一种催化剂的活性物质不易脱落、催化效率稳定的负载型催化剂。

尽管使用粘结剂能够将活性物质固定到载体上，制得稳定性更好的负载型催化剂，基于此，本发明的发明人试图使用常用粘结剂如硅溶胶作为粘结剂来制备负载型催化剂，然而，采用上述粘结剂制得的负载型催化剂在稳定性方面并不能获得明显提高。通过进一步研究发现，使用特定的粘结剂聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种并控制粘结剂在一定含量范围内，能够明显提高所得催化剂的稳定性，而且顺酐产品的收率和质量也得以大幅提高。

本发明提供的负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1∶0.02-0.15。

本发明还提供上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有活性物质的溶液或悬浮液与粘结剂混合，得到浆液，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种；

(2)将步骤(1)中所述浆液涂覆到载体上并干燥，所述涂覆的温度为100-200℃；

含有活性物质的溶液或悬浮液、粘结剂和载体的用量使得，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1∶0.02-0.15。

本发明进一步提供了上述方法制备的负载型催化剂。

本发明还提供了上述的负载型催化剂在苯氧化制顺丁烯二酸酐中的应用。

本发明提供了一种苯氧化制顺丁烯二酸酐的生产方法，其中，该方法包括将上述的负载型催化剂进行活化，并在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与活化后的负载型催化剂接触。