[发明专利]甲基化与烷基转移制二甲苯方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基化与烷基转移制二甲苯的方法。

背景技术

二甲苯是石化工业中主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。

工业上，二甲苯主要由催化重整、催化裂解、焦化过程的产物以及裂解汽油经分离而得，还可由甲苯歧化、苯和碳九烷基转移等过程生成，或由甲苯与C_9-10A等重芳烃进行甲基转移而得。

近年来国内外有许多甲苯歧化和/或烷基转移生产二甲苯催化剂的研究报道。美国专利USP5,475,179公开了一种用于甲苯歧化的催化剂，这种催化剂为SiO₂改性的氢型ZSM-5，改性后催化剂的择形能力大幅度提高，使甲苯歧化时产生的混二甲苯中的对二甲苯浓度大大超过热力学平衡值(24％)，达到了约90％。由于受催化剂结构限制，该工艺中原料为甲苯，不能含有碳九及其以上重质芳烃。

USP5,942,651公开了一种将苯或甲苯与C₉⁺A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂的量占催化剂总量的1～20％，最好10～15％。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床层，并控制重量空速为1.0～7.0时^-1，优选为2.5～4.5时^-1，通过第二催化剂床层的重量空速为5.0～100.0时^-1，优选为15.0～35.0时^-1，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成更多的BTX。

采用甲苯歧化生产二甲苯方法，在生成二甲苯的同时生成等摩尔量的苯，即该方法二甲苯产品的摩尔收率只有50％，同时副产大量苯在苯的用途日益受限、苯产能逐渐过剩的背景下，对企业经济效益有一定影响。为了进一步提高二甲苯产能，生产中往往引入C9-10A重芳烃，利用甲苯与重芳烃之间的烷基转移反应生产二甲苯。

重芳烃的引入使整个反应体系变为复杂反应体系，反应温度一般为330-450℃。在这个温度区间内，甲苯歧化、体系内各组分之间的烷基转移以及脱烷基等多种反应行为并存，产物为苯和二甲苯。这一方法由于引入了重芳烃这一甲基供体，从而有效提高了二甲苯产量，但二甲苯产量仍取决于原料中侧链甲基与苯环的比例，同时仍有一定量的苯生成。

从企业内部或行业内的原料链条来看，传统的甲苯歧化与烷基转移技术需要的原料中甲基苯环比受重整单元形式、反应工艺、上下游资源配置影响，二甲苯产量调整困难，当重芳烃资源不足时，二甲苯产量无法提高。

C_9-10A重芳烃资源可用于提取附加值较高的三甲苯和四甲苯，也是良好的高标号汽油组分，由于含有较多的乙基、丙基，在作为烷基转移原料时，这些侧链须发生加氢裂解而脱除，既造成原料浪费，又增加氢耗。

C_9-10A重芳烃虽然可以作为二甲苯的甲基供体，但由于组分复杂且沸点高，分离难度大，分离能耗高。同时在重芳烃含量较高时会对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能产生较大影响，提高重芳烃处理量会导致芳烃损失加大，产品质量降低，因此有必要对这一二甲苯生产模式进行反思。

甲基化与烷基转移制二甲苯方法通过在原料中加入烷基化试剂，可按需要控制甲基苯环比，从而最大限度将原料转化为二甲苯，理论上，其二甲苯的摩尔收率可达100％，甚至由于甲基化试剂可能存在的芳构化反应，实际收率可能会超过理论值，经济效益非常可观。

由于甲基化与与烷基转移反应可以通过调整甲基化试剂与芳烃原料的组成实现按需要控制体系中甲基苯环比，从而减少或不需要传统的重质芳烃，避免了传统重芳烃作为甲基化供体时的原料损失和氢耗等问题，显著降低苯的选择性，很好的解决了现有技术存在的问题，具有良好的工业应用前景。

甲基化与烷基转移制二甲苯的方法将甲基化反应与烷基转移反应结合起来，是增产二甲苯、调节芳烃产品结构的新途径，属于全新的研究领域，目前尚未见到在这方面的研究报道。

发明内容