[发明专利]一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂同时具有NO_x选择性催化还原及对零价汞的催化氧化作用，主要用于燃煤电厂的烟气净化，包括氮氧化物和汞排放控制。

背景技术

汞是室温下唯一的液体金属，属于“致癌、致畸、致突变”物质，不仅由于它的蒸气压高具有较大的挥发性，极易被人体吸入，而且还能长距离传输，并以干、湿两种沉降方式进入土壤和地面水，在生物体内累积，危害人体健康和生态环境。自然界中的汞20%～40%来自天然释放，60%～80%来自人为活动，而燃煤烟气排放的汞占整个人为活动排放汞的30%～40%。在正常的燃烧温度范围内，煤中的汞几乎全部以零价汞蒸气Hg⁰的形式进入烟气，在随后的烟气冷却过程中，部分Hg⁰被烟尘吸附成颗粒态汞Hg^p，或随同其它燃烧产物相互作用转化为气态二价汞Hg²⁺。Hg^p可被烟气除尘装置（常见为电除尘器或布袋除尘器）和脱硫装置捕集；Hg²⁺易溶于水，可在湿法脱硫过程中溶解在脱硫废水中，经处理最终固定在脱硫石膏中，或吸附在颗粒物表面。而占烟气总汞量的20%～80%Hg⁰在正常烟气温度和常温下以汞蒸汽的形式存在，不溶于水，难以被烟气净化装置去除。在进入大气后，Hg²⁺和Hg^p的停留时间只有几天，而Hg⁰则可以在大气中停留1年以上。因此，Hg⁰成为燃煤烟气汞的主要排放形式，它的有效脱除成为燃煤电站汞排放控制的重点与难点。我国煤炭占一次能源的比重较大，由此产生的汞污染问题相对突出。随着国际国内环保要求的日趋严格，控制燃煤烟气的汞排放提到了议事日程， 2011年7月29日颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）中增设了燃煤锅炉烟气汞的排放浓度，同时对氮氧化物的排放限值也比以前更为严厉，标志着燃煤锅炉烟气脱硝和脱汞，对氮氧化物和汞排放浓度的控制将正式成为强制性指标。

    常规的烟气净化装置中，燃煤烟气中Hg⁰的脱除率主要取决于煤中氯的含量，因为烟气中的HCl可以将Hg⁰氧化成HgCl₂，进而在湿法脱硫装置中被洗涤除去，通过常规的脱硝、除尘、脱硫等烟气净化装置就能得到比较高的脱汞率，因此氯含量高的煤种，其烟气中汞的排放浓度较低。然而国产煤的氯含量普遍较低，上述常规的烟气净化装置对汞的脱除率仅能达到30%~40%。

目前国际上较为成熟的燃煤锅炉脱汞方法有活性炭吸附法和以添加卤素、卤化物为氧化剂的氧化法。活性炭吸附法是在除尘器入口前的烟道中喷入活性炭，包括常规活性炭和卤化盐处理过的活性炭，吸附了汞的活性炭与飞灰一起通过除尘器被收集，活性炭添加量一般占飞灰含量的0.1%～3%。但此方法会使飞灰的含碳量增加，继而影响粉煤灰综合利用，使其某些应用途径受到限制。氧化法可在锅炉的炉前或炉内将氧化剂KCl、KBr、CaCl₂或CaBr₂拌在煤粉中，也可将氧化剂溶液喷洒在进入磨煤机之前的煤上或直接喷入炉膛中，在燃烧以后烟气冷却过程中将Hg⁰氧化成Hg²⁺，生成的汞盐可在后续烟气湿法脱硫装置中被捕集。由于国产燃煤含氯量普遍较低，要达到较高的Hg⁰氧化率通常需添加数百ppm的氯；溴对Hg的氧化作用强于氯，一般只需要额外添加2~20ppm即可，但溴化物价格比氯化物高，腐蚀性也比氯化物强。

另外，添加的氧化剂不可回收，费用昂贵，更严重的问题是，氧化剂的加入，增加了烟气中K⁺和Ca²⁺的浓度，而碱金属离子对烟气脱硝催化剂的活性有影响，主要是使钒钛催化体系中Br?nst酸（V-OH）和（W-OH）活性点的数量减少、酸强度减弱，即SCR脱硝催化剂产生“碱中毒”而活性降低，使用寿命缩短。