[发明专利]乙醇催化脱水制备乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂与文献报道的沸石催化剂相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发能够在较低温度下，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。

ZSM-11分子筛是高硅ZSM系列中的一员，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成[US 3709979]，是椭圆形十元环二维直孔道(0.51×0.55nm)相交而成，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。

胡耀池等[化学与生物工程，2007，24(2)：19-21]分别考察了过渡金属铁、锰和钴改性HZSM-5对乙醇脱水制乙烯的影响，并对催化效果最好的催化剂进行了反应条件的优化。结果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用该催化剂在220℃、质量空速2.5小时^-1、乙醇体积分数为60％的反应条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6％和99.3％，但没有稳定性数据。

潘履让等在专利中[CN1009363B，1990]介绍了代号为NKC-03A沸石催化剂，该催化剂可使用反应温度范围250～390℃，空速1～5小时^-1，单程使用周期可以超过4个月。但该催化剂低温段稳定性不高，反应温度很快就提升到300℃以上。

Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了过渡金属改性的MOR沸石对乙醇转化成乙烯的催化性能。结果发现，Zn和Zn-Ag负载的MOR催化剂具有高的乙烯选择性，10％乙醇，350℃，空速1.0小时^-1，反应1小时后，Zn/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含96.6％(摩尔)，Zn-Ag/MOR催化剂，乙醇转化率100％，产物中乙烯含98.0％(摩尔)，但是也没有稳定性数据。

Paula等[Catal.Lett.，2002，80(3-4)：99-102]研究了含Nb的AM-11沸石对醇类(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脱水制烯烃的催化性能。反应温度300℃，WHSV＝2小时^-1条件下，乙醇转化率和乙烯选择性都达到100％，但稳定性只有17小时。

Raymond等[US4847223，1989]详细介绍了通过在ZSM-5分子筛中加入CF₃SO₃H(0.5～7％)的催化剂，在170-225℃温度范围都有较好的催化性能；当Si/Al在5～50范围，在205℃，乙醇的转化率达到99.2％，乙烯的选择性为95.6％。但是，该催化剂的使用寿命很短。

综上所述，以往技术中采用的沸石催化剂存在稳定性不好的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应稳定性不好的问题，提供一种新的乙醇催化脱水制备乙烯的方法。该方法具有催化活性高、选择性高、反应稳定性好的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇催化脱水制备乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇为原料，在反应温度为200～400℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂为无粘结剂ZSM-11分子筛。