[发明专利]一种海胆状纳米铜颗粒的制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于化学工艺领域，尤其是用作催化剂的海胆状纳米铜颗粒的制备方法。

背景技术

   纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，因此其具有不同于传统固体材料显著的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。纳米制备技术已成为材料科学研究的热点，在催化剂、润滑剂、建筑材料、陶瓷材料、纺织材料、发光材料及生物医学材料等领域得到广泛应用。

    铜（Cu）具有良好的延展性，是热和电的良导体(电导仅次于银)，因其导电性广泛的用于内连接物，并且因其尺度上的可塑性可制备出新型的器件或提高现存的电子元件的性能。另外，铜价格低廉、性质稳定，尺寸为纳米级时比表面积大、表面活性中心数目多，作为催化剂具有良好的催化活性和选择性，有着广阔的应用前景。此外，纳米铜颗粒还应用于制造导电浆料(导电胶，导磁胶）、“超塑”钢、高级润滑油添加剂等诸多领域。

目前，用于合成纳米铜颗粒的方法主要有水热/溶剂热还原法、微乳液法、气相还原法、电沉积法、γ射线辐射合成法、热分解法、球磨法等，但因各种方法的自身特性而各有优缺点。对纳米颗粒来说，其形貌、尺寸直接影响着其性能，因此科研人员开发出了不同的合成方法用于合成具有不同形貌、不同粒径的铜纳米颗粒。例如，中科院宁波材料技术与工程研究所乌学东等人将硫酸铜或硝酸铜等铜盐和烷基酸、烷基胺等保护剂溶解于二乙二醇二丁醚等有机溶剂中，升温搅拌，加入少量碱性溶液调节pH为7～10，滴入次磷酸钠、硼氢化钠等还原剂，持续搅拌反应30～60分钟后，冷却至室温，得到20～70nm铜颗粒（中国专利 201010221315.0）。太原理工大学大学黄伟等人将液体石蜡作为溶剂和还原剂，将硝酸铜、醋酸铜等铜盐先驱物分散在液体石蜡中，搅拌下加入二乙醇胺、三乙醇胺或油胺等表面活性剂，在氮气保护或无保护气体存在下，进行热处理2～4h，制得粒径小于50nm的纳米铜粉（中国专利 201010244071.8）。江苏技术师范学院李中春等人以硫酸铜、氯化铜等铜盐和硼氢化钠或水合肼等还原剂分别溶于水和十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂所形成的复配体系中，形成两份微乳液，然后将两者混合在20℃～80℃的温度下搅拌，直至反应完全，最后得到形貌尺寸均一，厚度为2～8nm的片状纳米铜（中国专利 201010219675.7）。厦门大学王翠萍等利用金属盐氯化铜或醋酸铜，在聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸等为保护剂，油酸、十六烷基胺或油胺为络合剂，十六烷基二甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠等为表面活性剂存在下，搅拌得混合物，然后在混合物中加入抗坏血酸、甲醛和次硫酸氢钠或硼氢化钠等还原剂，反应后将反应物冷却至温度低于40℃；再加入沉淀剂，混合，离心分离、洗涤，制得不同粒径铜纳米粒子（中国专利 200910112668.4）。 北京化工大学张敬畅等人在碱性条件下，用KBH₄作还原剂，以CuSO₄·5H₂O为铜源，在特定配比的微乳液体系中制备纳米铜，得到粒径约10～20nm，粒径分布窄、纯度好的纳米铜（中国专利 200910092351.9）。河南大学张晟卯等以CuSn等铜合金为原料，先加入含有烷基磷酸等修饰剂的有机溶液，然后加入可与合金金属反应的酸或碱溶液，于0～100℃的条件下充分反应 6～24h，分离纯化即得所述表面修饰油溶性纳米铜（中国专利  200910065056.4）。高愈尊等以硫酸铜、氯化铜等铜盐为原料，添加聚乙烯醇等为分散剂，并用硼氢化物为还原剂，把还原剂水溶液倒入已用氨水络合的铜盐水溶液中，快速搅拌，直到铜盐水溶液变为无色时就生成了纳米铜粉（中国专利 200710120644.4）。

    这些合成方法中，最经济易行的方法是液相还原法，相比之下，气相还原法、电沉积法、热分解法、γ射线辐射合成法对设备要求较高、不便操作；球磨法获得的产品粒径大、分布宽；微乳液法能够制得均一尺寸及形貌的产品，但是除去产物表面的表面活性剂需要苛刻条件或者需要大量洗涤剂，同时此方法规模化生产使用大量表面活性剂，导致生产成本高和环境污染。因此，探寻一种简便易行、原料易得、环境友好的纳米铜颗粒液相还原制备方法具有重要的应用价值。

 

发明内容：