[发明专利]一种羟基硅油的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅高分子化合物的技术领域，具体地说是涉及一种固体超强酸催化制备羟基硅油的方法。

发明内容

羟基硅油是端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷，结构式为HO[(CH₃)₂SiO]_nH。羟基硅油借助于羟基反应活性。较高粘度的羟基硅油俗称107胶，是制备缩合型硅橡胶的主要原料，已被广泛应用于密封胶、灌封胶等中，还可用于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等有机聚合物的改性，将聚硅氧烷的特性赋予相应的有机聚合物，用作头发调整剂中，可使头发光亮，润泽，蓬松；用作涂料和颜料添加剂，可起到消泡，改善流平，防结皮，抗污染等功能。而羟基硅油中的低粘度羟基硅油，可用作硅橡胶加工中的结构控制剂。如在处理硅橡胶过程中，硅橡胶生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工等工艺性能。产生这样的原因是由于白炭黑表面的硅羟基与生胶分子中的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键，乃至化学结合，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构，于是可溶性降低，凝胶含量增多。为了控制生胶分子与填料之间的相互作用，延长胶料的储存期，通常采用加入结构控制剂的方法。在所有结构控制剂中，低分子量羟基硅油最令人满意。此外，低分子量羟基硅油乳液也大量用于纤维织物整理，还可作为塑料制品的添加剂及填料硅烷化的优良处理剂，随着国内混炼硅橡胶及塑料制品等产品的市场需求量的不断扩大，其应用前景将更加广阔。

目前，羟基硅油的制备方法有三种：（1）氯硅烷水解：但是由于氯硅烷水解时生成大量的氯化氢，使水解和缩聚速度难于控制，很难制得分子量很低的羟基硅油。为了维持水解在中心条件下，必须加入大量的HCL吸收剂，所以这种工艺操作繁复，合成低分子量羟基硅油也比较困难。（2）烷氧基硅烷水解：一般水解反应用碱做催化剂或不用催化剂，如美国专利US2415389采用通式为（RO）nSiR’(R,R’为低级烷基)的烷氧基硅烷，以少量碱做催化剂，加入较少的水进行水解，用这种方法制得的羟基硅油分子量较高。（3）环状硅氧烷开环聚合：此方法可用的环状硅氧烷有D₃、D₄等，其开环催化剂一般采用强酸如硫酸、酸性白土或强酸型阳离子交换树脂等。如专利Rom. R075237采用硫酸为催化剂，反应时间为15-135min，所得产物分子量25000以上，产品中残存10%未反应的环体，产物不宜做结构控制剂；专利US4066680采用酸性白土为催化剂，通过在乙酸酐的作用下先生成中间产物乙酰氧基硅烷，然后水解制得平均聚合度为6-7，用做硅橡胶结构控制剂，但此法操作复杂，水解不易彻底，残留酸味；专利US3925285中介绍了一种用D₃在酸性催化剂作用下制备低分子量羟基硅油的方法，一般采用甲酸或乙酸，使用溶剂为甲醇，在反应完成后采用两次水洗方法除去甲醇及甲酸。此法收率较高，但由于甲醇溶剂未能回收利用，水解溶液一般需废弃，易造成环境污染。