[发明专利]一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于化学农药制备技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法及应用。

背景技术

植物细菌性病害是影响农业生产的重要病害之一。水稻白叶枯病和细菌性条斑病是水稻的主要病害，常年大面积发生，一般造成减产10％～20％，严重者损失达50％。马铃薯环腐病、黑胫病、软腐病等细菌性病害在我国发生面积和为害程度逐年增加，在世界范围内，马铃薯每年因为细菌性病害造成减产25％。玉米细菌性茎腐病在我国玉米产区能够造成普遍危害。蔬菜细菌性病害是蔬菜三大病害之一，危害大、蔓延快、经济损失严重。目前，用来防治农作物细菌性病害的农药种类还比较少，现有农药品种主要是农用抗生素(农用链霉素)、无机铜制剂(氢氧化铜、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜)、有机铜制剂(噻菌铜)等。这些药剂主要存在的问题有：农用抗生素在环境中的富集对人和动物的安全性问题日益凸显，欧盟已经明确禁止使用，我国农业部药检所也开始禁止新的抗生素登记；无机铜制剂防效差、施用pH值要求严格(一般在pH6～7)、而且容易对植物产生药害；有机铜制剂的研制处于起步阶段，实际应用品种很少。

因而，研制一种或一类新型的防治植物细菌性病害的药剂是非常有意义的。

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱与金属离子或金属有机化合物形成配合物以后，可以大大提高其生物活性，具有高效杀菌抑菌性能。配合物的抗菌活性往往优于配体。无机化学学报，1996年，12期423-426页报道了一系列氨基酸水杨醛Schiff碱及其铜(II)配合物对变形杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌效果，研究表明配合物的抗菌活性随配体中的氨基酸残基非配位基团R基的增大而减小。湖南化工，2000年，30期42-43页报道了合成含有三唑环、四唑环的席夫碱类化合物，发现其具有很好的植物激素活性。应用化学，2004年，21期49-53页报道了PMBP缩间氯苯胺Schiff碱及其Cu(II)、Co(II)和Ni(II)配合物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌均有较好的抑菌能力。Spectrochim Acta Part A，，2005年，61期1059-1068页报道了双苯亚胺Schiff碱及其配合物对葡萄状球菌和假单胞细菌的抗菌活性，结果发现，其配体对葡萄状球菌有中等的抗菌活性，而对假单细胞菌抗菌性一般，但其配合物的抗菌活性都很高。席夫碱抑菌研究都集中在对食品卫生细菌方面，而植物病原细菌没有涉及。

纳米无机材料自身具有表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等特性，因而，杀菌剂化合物与无机纳米材料交联反应后不仅具有原化合物的杀菌特点，又能赋予了纳米材料所具有的特性。硅溶胶(silica sol)是无定形二氧化硅胶体粒子在水或有机溶剂中的分散体系，分子式表示为mSiO2·nH2O。硅溶胶粒子比表面积为50～400m2/g，粒径范围一般在5～100nm，即处于纳米尺度，与一般粒径为0.1～10μm的乳液相比，其颗粒要小得多。硅溶胶是具有胶体特性、质点近似球体、带负电的溶胶，胶体中ζ电位、布朗运动及足够的溶剂阻隔三大因素赋予其聚结稳定性和动力学稳定性，这些理化性质使得二氧化硅在药物负载方面适用范围广、生物相容性好。Biomaterials，2001年，22期2163-2170页报道了肝素钠在二氧化硅固体介孔载体中的释放动力学及缓释特性。材料导报，2006年，20期5-53页报道了SiO2基药物可控释放材料以及掺杂、杂化SiO2药物可控释放凝胶，并介绍了介孔SiO2药物可控释放材料的特点。这些研究表明二氧化硅作为药物载体的可行性，及生物相容性。本产品生产方法直接以纳米二氧化硅水溶胶为载体，不需进行常规二氧化硅水溶胶高温烧制、粉碎等加工步骤，极大减少耗能。

本发明以纳米二氧化硅水溶胶为载体，交联一系列席夫碱金属铜配合物，所得新配合物用以防治植物细菌性病害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物在防治植物细菌性病害中的应用。

一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，按照如下步骤进行：

(1)向四口烧瓶中加入质量分数25wt％氨水和有机溶剂溶液，水浴控制反应温度在10-50℃(最佳25～35℃)，在搅拌的条件下向氨水有机溶剂体系中滴加正硅酸乙酯，反应10-20min；

(2)控制反应温度在10-80℃(最佳40℃)，滴加氨基硅烷化试剂，反应1-2h；