[发明专利]纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料，具体涉及一种贮存稳定、成膜后耐水解、耐热稳定性和力学机械性能好的纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料。

背景技术

由于国家实行节能减排的政策，对环保要求越来越严，水性聚氨酯已广泛地应用于涂料、胶黏剂、涂饰剂等领域，但水性聚氨酯仍存在着力学性能不高，耐水解稳定性差，热稳定性差等缺点。目前纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料兼具有机高分子和二氧化硅的性能优势，使杂化材料具有聚合物的柔顺性、弹性和二氧化硅的热稳定性、强度、硬度以及抗紫外线等性能，成为目前的研究热点。传统的纳米改性水性聚氨酯的制备方法有共混法、原位聚合法，这些方法制备的改性水性聚氨酯中的纳米粒子极易团聚。近年来，溶胶凝胶法广泛用于制备有机-无机杂化材料，该法可使有机相和无机相达到分子水平的复合，但主要集中于溶剂型聚氨酯。方法一般是先将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇一定比例混合，在酸或碱催化，水解缩合制备SiO₂凝胶，然后将SiO₂凝胶加入到聚多元醇中或聚氨酯预聚体或溶液中，充分混合得到的纳米SiO₂/聚氨酯杂化材料，硬度、模数、强度、玻璃化温度等均有明显提高。目前，对于水性聚氨酯的溶胶凝胶杂化改性的研究不太多，一般将正硅酸乙酯加入到水性聚氨酯预聚体中，以盐酸为催化剂经溶胶凝胶过程制备SiO₂/水性聚氨酯纳米杂化材料。但这种方法未考虑到无机相和有机相之间的相容性，若二者之间相互作用不够强的话，将会发生相分离，从而降低纳米颗粒的增强效应。

CN101921379A虽然也用溶胶-凝胶的方法制备纳米TiO₂/水性聚氨酯杂化材料，加入偶联剂起到“桥联”作用，阻止两相间的相分离。但是偶联剂不含有能与聚氨酯反应的官能团，硅烷偶联剂加入到水性聚氨酯乳液中时并不能形成真正意义上的化学键，偶联剂仅是“桥联”作用，利用这种方法需要先制备TiO₂溶胶，然后溶胶加入到水性聚氨酯中，制备步骤较为繁琐。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法，所述纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料具有良好的相容性，良好的储藏稳定性，并且成膜后具有优异的力学机械性能、耐水解以及热稳定性。

本发明提供一种二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法，通过多异氰酸酯、聚多元醇以及含羧基的亲水性扩链剂和小分子扩链剂反应制备含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，然后加入含氨基或羟基的硅烷偶联剂与聚氨酯预聚体反应得到硅氧烷封端的聚氨酯，加入中和剂中和成盐后，再加入前驱体和去离子水乳化，得到固含量为10～80wt％的二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料；

其中，所述多异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，所述聚多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇，所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与多元醇的羟基的摩尔比为3.0∶1～5.0∶1；

所述含羧基的亲水性扩链剂为含羧酸的小分子二元醇，所述多异氰酸酯中异氰酸酯基团与含羧基的亲水性扩链剂中的羟基的摩尔比为1∶0.5～1∶0.25；

所述小分子扩链剂为小分子多元醇或者小分子多元胺，所述多异氰酸酯中异氰酸酯基团与小分子扩链剂的羟基或胺基的摩尔比为1∶0.3～1∶0.01；

所述硅烷偶联剂中氨基或羟基与多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为0.11∶1～0.44∶1；

所述中和剂为胺类或碱类，所述中和剂中的氨基基团或羟基与含羧基的亲水性扩链剂中羧基的摩尔比为0.9∶1～1.2∶1；

所述前驱体用量为总固含量的大于0至30wt％，去离子水的用量为总固含量的0.25～9倍。

上述制备方法中，所述含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体的制备，通过将多元醇、多异氰酸酯、含羧基的亲水性扩链剂、小分子扩链剂一步聚合反应获得，或者通过多元醇与多异氰酸酯先反应，再用亲水性扩链剂和小分子扩链剂扩链分步制得。所述异氰酸酯基团的官能团数大于多元醇、亲水性扩链剂、小分子扩链剂所含的羟基官能团数的总和，最后得到含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。

上述方法中，制备含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体时可加入催化剂，所述催化剂为有机锡类或者胺类催化剂，所述催化剂的用量占杂化材料固含量的0.01～0.5wt％。所述催化剂如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺等。