[发明专利]新烟碱类杀虫剂噻虫胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新烟碱类杀虫剂噻虫胺的制备方法，属于农药杀虫剂技术领域。

背景技术

新烟碱类杀虫剂是昆虫烟碱乙酰胆碱受体抑制剂，是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代新颖的杀虫剂，是杀虫剂研究领域具有重大意义的发明，该类杀虫剂活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物安全，同时有良好的系统物性和环境友好性，与传统的农药之间不存在交互抗性，所以是当前取代高毒杀虫剂的最重要的一类。

噻虫胺是拜耳公司于1996年开发应用的新烟碱杀虫剂，其作用机理与其它新烟碱类杀虫剂相似，其主要用于水稻、果树、蔬菜、茶叶、草皮和观赏作物等害虫防治，其效果非常明显，特别是用在蔬菜的地下害虫防治，我国目前蔬菜种植面积极大，且地下害虫发生较严重，这势必会形成市场空间非常大，在国外该产品是所有烟碱类杀虫剂中增长最快的品种，目前增长率135.9%，市场销售额为4亿美金，预计到2014年将达到11亿美金。

目前，现有噻虫胺制备方法：1.5-氨甲基-2-氯噻唑与1.2-二甲基-3-硝基异硫脲反应生成噻虫胺；2.2-氯-5-氯甲基噻唑与N-甲基-N-硝基胍反应生成噻虫胺；3. 2-氯-5-氯甲基噻唑与2-甲基-N-硝基异硫脲反应得1-（2-氯-噻唑甲基）-3-硝基-2-甲基异硫脲再与甲胺溶液反应生成噻虫胺，上述制备噻虫胺的方法均存在选择性低、反应条件特殊、反应时间长、制得的噻虫胺纯度低、不易于实现工业化的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种工艺流程简捷、反应时间短、制得的噻虫胺纯度高、收率高、三废（即废气、废水、废渣）小的新烟碱类杀虫剂噻虫胺的制备方法。  

    新烟碱类杀虫剂噻虫胺的制备方法，其特殊之处在于包括以下工艺流程：

    1、中间体1.5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1.3.5-三嗪的合成

   （1）、成环反应

 将甲醇投入反应釜中，启动搅拌，加入甲基胍，封闭手孔，抽入一甲胺、甲醛，甲醇、甲基胍、一甲胺、甲醛四者的重量比为（0.8-1.2）:（1.5-1.9）:（3.2-3.6）: （0.4-0.6），慢慢升温至40-60℃，搅拌反应3-7小时，取样化验；

（2）、浓缩、结晶、过滤

将反应釜内反应液的温度降至20-40℃、釜内真空度控制在0.08-0.10Mpa，将反应液中的甲醇采用脱溶工艺去除，即提高温度、将甲醇变成甲醇蒸汽去除，然后将反应液的温度升至50-55℃，趁热过滤，滤液抽入结晶釜中，将滤液温度间歇降至-5-0℃，搅拌结晶0.8-1.2小时，过滤干燥得1.5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1.3.5-三嗪；

2、中间体1-（2-氯噻唑-5-甲基）-2-硝基亚胺基-3.5-二甲基-六氢-1.3.5-三嗪（简称TST）的合成

（1）、缩合反应

将丁酮投入反应釜中，启动搅拌，依次加入步骤1得到的1.5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1.3.5-三嗪、碳酸钾，丁酮、1.5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1.3.5-三嗪、碳酸钾三者的重量比为（6-8）:（0.5-1.5）：（1-3），完毕后升温至30℃，在30℃条件下连续匀速滴加占上述混合物总重量8-12%的2-氯-5-氯甲基噻唑，1.5-2.5小时滴完，然后恒温30℃反应7-9小时，再将料温降至15-25℃，保温1.5-2.5小时；

所述料温降至15-25℃，是采用冷冻盐水降温，冷冻盐水在反应釜的夹层中循环，冷冻盐水的温度低，将物料中的热量带走；

（2）、过滤

用丁酮洗缩合反应后所得的物料，然后过滤，将过滤后固体中的丁酮甩净，然后将该固体转移至反应釜中，向反应釜中加入占釜中固体重量2.8-3.2倍的水，搅拌30分钟后过滤，再用水淋洗过滤后的固体，直至将固体中的盐去掉，即得1-（2-氯噻唑-5-甲基）-2-硝基亚胺基-3.5-二甲基-六氢-1.3.5-三嗪；

为了节约能源，提高原料的利用率，可以将上述经丁酮洗后过滤出的滤液与淋洗废水在反应釜中按重量比1:(6.5-7.5)混合，控制反应釜内的温度不超过65℃、真空度控制在-0.08-0.10Mpa，脱净丁酮，然后加入占釜中混合液重量9-11%的乙酸乙酯，搅匀后自然结晶3-5小时，过滤，用乙酸乙酯洗过滤后的固体，然后干燥即得1-（2-氯噻唑-5-甲基）-2-硝基亚胺基-3.5-二甲基-六氢-1.3.5-三嗪；

3、噻虫胺的合成