[发明专利]一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，属于精细化学品制备技术领域。

背景技术

近年来，5-羟甲基糠醛作为由生物质转化成精细化学品和液体燃料的平台化合物已经成为能源、化学等领域研究的热点。由5-羟甲基糠醛出发可以进一步合成液体燃料、溶剂、液体烷烃、高分子单体、呋喃类树脂、呋喃类的药物、乙酰丙酸等精细化学品，其为碳水化合物的生物炼制提供了一条新的途径。

由碳水化合物转化成5-HMF的反应研究早在十九世纪末就已经开始，1895年，Dull G.等人首次报道了在一定压力下加热菊粉和草酸的水溶液可以生成一种化合物即5-HMF。从此对该反应做了大量研究。特别是近年来随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，可持续发展能源的开发成为社会关注的焦点，由可再生的生物质获得能源及精细化学品成为未来能源化工发展的必然趋势。

2006年J.A.Dumesic课题组(Science，2006，311，484-489；Nature，2007，447，982-986.)提出由果糖脱水生产5-羟甲基糠醛(HMF)作为糖类转化成液体燃料平台化合物，然后催化氢化生产2，5-二甲基呋喃作为未来替代的液体燃料。美国的Z.C.Zhang课题组(Science，2007，316，1597-1600)研究发现在离子液体中可以将葡萄糖在氯化鉻的催化下以70％收率的直接转化成5-羟甲基糠醛(HMF)。J.Y.Ying(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9345-9348)报道了对CrCl₂催化体系的改进，用碳卡宾NHC-Cr(II)络合物在离子液体中催化葡萄糖、果糖转化为HMF，收率最高可分别达到81％和96％。Mark Mascal(Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7924-7926)报道了HCl-LiCl反应体系中将纤维素以大于80％收率转化成5-氯甲基糠醛，但反应浓度极低、溶剂体系太大无法用于工业化，生成的产物为5-氯甲基糠醛。2009年，R.T.Raine课题组(JACS，2009，131，1979-1985)报道了酸催化二甲基乙酰胺-KI反应体系可将果糖以92％收率转化为5-羟甲基糠醛；氯化鉻催化二甲基乙酰胺(DMA)-NaBr反应体系中葡萄糖以81％的收率转化成5-羟甲基糠醛(HMF)；氯化鉻/HCl催化的二甲基乙酰胺-LiCl/[EMIM]Cl反应体系中，纤维素的收率可达54％，在相同的反应体系中，反应温度为140℃时，生物质玉米结杆不经任何处理，可将木质素纤维素转化为5-羟甲基糠醛(HMF)收率为48％。生成的呋喃类化合物包含了纤维素43％热能，而用纤维素经予处理后发酵法生产乙醇得到纤维素的热能为62％，因此该工艺是一条非常有吸引力的能量转化工艺。专利(CN101289435A)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是用杂多酸催化在NaCl饱和溶液-正丁醇体系中由果糖转化收率70％。但所用杂多酸制备复杂成本高。专利(CN101367782)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是用固体超强酸催化在二甲基亚砜体系中由葡萄糖转化收率40-50％。但所用超强酸制备复杂，同时使用二甲基亚砜成本高。专利(CN101906088)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在有机胺的盐酸盐体系中由果糖转化收率60-70％。但所用有机胺盐酸盐成本高，同时不易分离。专利(CN102015773)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在离子液体体系中由葡萄糖等生物质在铬盐催化下转化收率56％。但所用铬盐对环境污染，工业化会受到限制。综上所述。果糖转化成5-HMF的反应体系虽多也比较成熟，收率也很高，但果糖的价格比较高，不利于5-HMF的大规模生产，需要寻找廉价原料。葡萄糖即是一种相对廉价的糖，铬盐催化收率较高可达70-80％，但大量使用铬盐将对环境造成污染，不能实现工业化大生产。如何将碳水化合物有效、无污染的转化成5-羟甲基糠醛，到目前为止仍然是未能有效解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，工艺简单、低成本，具有良好工业化前景。

本发明的技术方案是这样的：以碳水化合物为反应物，在下列其中一种反应溶剂体系中：离子液体体系或离子液体-水双相体系或有机溶剂-NaCl水溶液体系，加入催化剂，反应温度控制在100～200℃之间，反应时间2～30小时，反应后，得到5-羟甲基糠醛；