[发明专利]一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学产品技术领域，更具体地，是一种制备环氧氯丙烷的工艺方法。

背景技术

目前环氧氯丙烷的主要工业化路线为：①以Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95％以上的环氧氯丙烷的生产均采用此方法。②日本昭和电工80年代中期开发的醋酸烯丙酯—烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷最常用的方法，美国Shell公司于1948年成功开发丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间体开始了工业化生产。德国、波兰、捷克等国的公司在此基础上进行了改良，美国Dow化学、法国Solvay、日本旭硝子等公司相继开发了自己的丙烯高温氯化法技术，但基本工艺路线并未改变。其主要工艺过程包括：丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。其反应式如下所示：

醋酸丙稀酯法又称为烯丙醇法，20世纪80年代，原苏联科学院和日本昭和电工公司各自成功开发了醋酸丙烯酯法。该工艺过程主要包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷4个反应过程。其反应式如下：

随着国际油价的高涨,作为可替代能源的生物柴油备受青睐。随着生物柴油副产物——甘油的大量富余，传统的丙烯氯化法生产甘油的生产企业受到了非常大的冲击。比利时索尔维公司(Solvay)首先开发了由甘油合成环氧氯丙烷的Epicerol工艺。该工艺是借助于专有的催化剂，通过甘油与HCl气体反应，使用一步法制取中间体二氯丙醇，因此该方法无需使用氯气。此外，该工艺在制作环氧氯丙烷的过程中只会产生极少量的氯化产物，大大减少了水的消耗以及废水的处理。甘油法合成环氧氯丙烷，其工艺过程主要包括：①甘油在催化剂作用下被氯化为二氯丙醇；②二氯丙醇与碱液反应环化为环氧氯丙烷。

专利CN1882522A、WO020234A1、WO111810A2、CN1845888A相继报道了以甘油为原料，在催化剂作用下氯化合成二氯丙醇。氯化剂为干燥的氯化氢，以气体状态通入到含有甘油和催化剂的反应体系中，加热条件下反应生成二氯丙醇，反应方程式如下：

反应生成的二氯丙醇含有两种异构体，由于两种异构体均可在碱性作用下生成环氧氯丙烷，因此不需要分离。反应后的产物经过减压精馏得到二氯丙醇纯品，储存用于下一步皂化反应。

二氯丙醇与碱性溶液作用会脱去一分子的氯化氢，发生环化皂化反应合成环氧氯丙烷，反应方程式如下：

专利CN10046282.8与CN10138861.8分别介绍了使用萃取剂进行无水环化的工艺过程，克服了环化过程中废水较多的缺点。但考虑到生产成本、环保与安全等方面因素的制约，上述两种方法的缺陷也十分明显。专利CN10014264.7公布了一种无水体系中使用相转移催化剂催化环化生成环氧氯丙烷的方法。专利10019456.2公开了一种使用固体超强碱作为催化剂生产环氧氯丙烷的方法，该方法为间歇式反应：先将固体超强碱放入反应器中，再将二氯丙醇加入到反应器中，在70～90℃下反应3～5个小时后停止反应，过滤出催化剂最终得到环氧氯丙烷。

 

发明内容

本实验针对现有工艺的不足，发明了一种在自制的连续流微通道反应器内制备环氧氯丙烷的工艺，该工艺先将碱液与二氯丙醇预热，两种原料通过微混合器混合之后进入微通道反应器内，在微通道内碱液与二氯丙醇反应生成产物环氧氯丙烷。该工艺与传统工艺相比，具有成本低、废水排放量少、能耗小的特点。

本发明的技术方案为：一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，按照下述步骤进行：

（1）先将二氯丙醇与碱液在各自的微通道内加热至反应温度；

（2）用泵将预热后的两种原料以一定的速率比打入微混合器内进行混合；

（3）混合好的原料再进入微通道反应器中，在设定好的温度下进行反应；

（4）经过微通道反应得到的产物经酸性溶液中和后，进行油水分离，再将油相进行常压精馏，得到最终产物环氧氯丙烷。

其中所述步骤（1）中所述的碱液为10～35%的NaOH（wt%）或5～15%的Ca(OH)₂（wt%），所述的二氯丙醇为甘油氯化法制得的产物。