[发明专利]利用复合型固体酸催化纤维戊聚糖水解液制备糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于林产化学加工技术领域及生物质化学品制备技术领域，涉及纤维原料制备糠醛的新方法，具体涉及到一种以农林植物及其加工剩余物为原料，采用超低酸蒸汽爆破或半纤维素酶处理得到戊聚糖水解液，再以二元复合固体酸为催化剂催化植物原料戊聚糖水解液制备糠醛的方法。本发明制备糠醛原料适应性广、制备方法清洁高效。

背景技术

以农林植物资源为主的生物质资源为原料，通过化学、生物化学等方法加工得到生物质能源、生物质化学品及生物质材料等产品，是当前科技领域的重要研究内容和产业发展的重要方向。在后石油化工时代，通过生物精炼途径开发各种高附加值的生物质化学品显得尤为重要。糠醛就是生物质化学品中的一个重要代表物，更是一种重要的绿色平台化合物。

糠醛，又名呋喃甲醛，是一种由玉米芯、棉籽壳等富含戊聚糖的生物质原料经水解、脱水等处理而得到的重要有机化工原料，是一种可再生的绿色化工产品，被广泛应用在食品、医药、农药和化工等领域，并能合成制取可生物降解的高分子材料。由糠醛直接或间接合成的化工产品多达1600余种．主要有糠醇、呋喃、呋喃丙烯酸、糠酸和糠酸乙酯、丁二酸等。由糠醛也能制得石油的某些下游产品，在石油资源日渐枯竭的今天，糠醛及其下游产品的开发将会有着广阔的发展空间。

糠醛最早发现于十九世纪三十年代。1832年，德国化学家Doebernier在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸时，意外地发现了糠醛。随后，人们对其物理化学性质及合成方法进行了深入的研究。1922年，美国Quaker oats公司以燕麦壳为原料实现了糠醛的工业化生产，糠醛收率可达52．26％，自此糠醛工业得到了较快发展。糠醛的生产通常采用玉米芯、棉籽壳等农林副产物为原料，在硫酸或盐酸等催化剂的作用下水解，戊聚糖转化为戊糖，戊糖再在高温下经脱水环化生成糠醛，糠醛被水蒸汽汽提后再进行精制。糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个反应釜内进行分为一步法和两步法。一步法是纤维原料戊聚糖水解生成戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛，两个反应在同一个反应釜一次完成；两步法是上述戊聚糖水解反应和戊糖脱水环化反应在不同的反应条件下分开进行。

我国糠醛生产厂家约200家，多为乡镇企业，技术水平有限。国内目前基本上采用的是一步法糠醛生产工艺，且95％采用硫酸催化法，少数采用盐酸催化。一步法糠醛生产工艺因其设备投资少，易于操作，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年发展，糠醛的生产工艺和技术都有了一定的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到多锅串联以及连续生产工艺。根据催化剂种类的不同主要包括盐酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法等。然而，一步法虽然流程较简单，但原料利用率低、糠醛的收率不高，所用催化剂为液体酸，对设备的腐蚀性强，生产过程产生大量的酸性废水，并且糠醛渣因显强酸性，只能作为锅炉的燃料，燃烧时又产生大量的酸性气体。就此而言，虽然一步法已成为糠醛工业化生产的主要方法，但因其存在的设备腐蚀、废水废渣造成的环境污染等问题，严重地制约了糠醛产业的发展。两步法糠醛生产工艺较为复杂，但原料利用率高，糠醛收率能达到70％以上，可以显著提高经济效益，同时环境污染问题大大减轻。因此，采用两步法取代一步法将是糠醛发展的必然趋势。随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，积极发展两步法糠醛生产技术具有重要的经济和环保意义。