[发明专利]一种改性Y型分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种改性Y型分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种用磷和稀土改性的高稳定性、低生焦的Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益减少，石油原料重质化、劣质化已经成为不争的事实。作为将重油转化为汽油和柴油轻质燃料油的主要加工手段，催化裂化不可避免地需要处理更多更劣质的重油原料。重油原料的催化裂化技术也因此受到了越来越多的重视。

原料油的重质化和劣质化给催化裂化带来的影响是转化率的降低和焦炭产率的增加。针对于此，人们从分子筛改性、催化剂制造到工艺设计方面进行了大量的研究(刘涛，张忠东，张海涛等，中外能源，2009，14(1)：71-77)。然而，目前大多数的催化剂设计和工业装置操作都是通过提高裂化反应转化率来实现轻质油和液化气产品的高收率，致使焦炭产率明显偏高，造成了原料油资源的浪费。要提高重油利用率，需要控制转化率，减少焦炭产率，改善焦炭选择性。

焦炭由各种缺氢程度不同的贫氢化合物组成，是氢转移反应的产物，因而要降低焦炭产率，需要减少氢转移反应。氢转移反应的主要过程为质子化烯烃在分子筛酸性中心的吸附、反应及脱附。分子筛酸中心密度高，氢转移反应增加。分子筛的酸密度与其骨架硅铝比有关。骨架硅铝比低的分子筛，铝氧四面体酸中心多，分子筛的酸密度高，其氢转移反应多，速度快，焦炭产率高；而高骨架硅铝比的分子筛，酸中心密度低，氢转移反应相对少，焦炭产率降低。由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性，必须使活性组分具有低的晶胞常数、适量的酸密度。

众所周知，裂化装置在运转过程中，为维持反应活性的稳定，需要不断地卸出旧剂，补充新鲜催化剂。因而催化剂存在年龄分布。不同年龄的催化剂其反应性能不同。新鲜催化剂中分子筛晶胞较大，裂化活性高，氢转移能力强，焦炭产率高；而长期运转的催化剂在水热条件下分子筛发生骨架脱铝，结构崩塌，使催化剂裂化活性下降，反应选择性变差。显然这两种状态的催化剂都不利于重油利用率的提高。要提高催化剂重油利用率，就要从提高分子筛在不同失活程度下的反应性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子筛，以降低新鲜分子筛的焦炭选择性，另一方面，通过改性，提高分子筛活性稳定性，以提高平衡活性，尽可能缩小分子筛水热老化在不同阶段时的活性差别，以从整体上降低催化剂的焦炭选择性，从而提高重油利用率。

使用低晶胞尺寸的Y分子筛必然使催化剂活性和重油转化能力下降，为此必须添加其它改性元素以改善活性组分的性能。稀土改性可以显著提高分子筛的裂化活性和水热稳定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子筛焦炭选择性较差，中低稀土含量较为适宜。近年来，人们采用将磷和稀土共同引入分子筛的改性方法，以进一步改善催化性能。

CN1436727A公开了一种改性八面沸石的制备方法，首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2～25，pH2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.1～4小时，然后在交换浆液中引入稀土溶液，反应时间为1～60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100％水汽下焙烧0.1～3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440～2.465nm，氧化钠2.0～6.5重量％，磷含量0.01～3重量％，氧化稀土0.1～15重量％。CN1624079A也提出了类似的分子筛改性方法，这种改性分子筛具有较高的活性稳定性，同时采用这种改性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和良好的焦炭选择性。但通过这种制备方法得到的分子筛晶胞常数较大，影响分子筛催化剂焦炭选择性。

CN 1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数大，使分子筛焦炭选择性受到影响。