[发明专利]一种钛铝复合氧化物载体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以氧化钛成分为主的，TiO₂·Al₂O₃复合载体的制备方法，主要用于加氢精制催化剂中载体的制备方法。

背景技术

原油重质化和石油产品质量要求严格化将是石化行业一直面对的问题，只有持续不断进行加氢精制技术的创新，才能够满足市场和社会发展的需求。加氢精制工艺的提高依赖于高活性的催化剂应用，为了提高催化剂的活性，近年来研究者通过对载体改善来提高催化剂活性做了很多工作。

用氧化钛作为替代载体能够在几方面提高催化剂的活性，首先活性相与氧化钛的作用方式能够增加活性中心数，使催化剂的脱硫能力显著增加，因而可以降低活性金属的使用量。同时，以氧化钛为载体的催化剂具有硫化温度低，氢耗少等优点。这些特点都有利于降低催化剂成本。但是氧化钛作具有比表面积低，孔容小，颗粒易于团聚、长大等缺点，实际上阻碍了作为催化剂载体的应用研究。但日本的石油能源中心千代田实验室，采用pH值摆动－多次成胶法合成了具有高的比表面积氧化钛载体，实际工业运转实验证明氧化钛载体能够明显提高催化剂的催化活性，为氧化钛载体的应用提供一个重要方向。

公开的专利和文献中用于合成氧化钛－氧化铝复合载体的方法主要有溶胶－凝胶法，共水解沉淀法和中和法等，这些方法都可以合成从氧化钛到氧化铝的任意成分比例的复合载体。专利CN101199935A公开了一种溶胶-凝胶法合成氧化铝-氧化钛复合载体的方法，首先用硝酸溶解氢氧化铝制成铝溶胶，钛酸四丁酯、硝酸、乙醇和水制成钛溶胶，将钛溶胶滴入铝溶胶，形成凝胶，经焙烧后获得复合氧化物。获得的复合载体虽然表面积达350 m²/g，但氧化钛含量在偏氧化铝范围内（氧化钛含量5～50 wt%）。

专利CN101234358A公开一种并流共沉淀法合成复合载体的方法，通过用TiCl₄和Al(NO₃)₃的混合水溶液与(NH₄)₂CO₃溶液混合，共沉淀获得复合载体。其主要难点是配制TiCl₄水溶液需要在低温（<4℃）进行，条件苛刻，很难实现大规模合成。

专利WO96/14152公开了一种氧化钛基载体的制备方法，其中钛含量以氧化钛质量计大于60%，其他是氧化铝含量，其主要采用的是混捏直接成型方法，所以实际载体的性能还要依赖于所购买的钛白粉和氧化铝粉。

李哲在《纳米γ-Al₂O₃/TiO₂复合载体的制备及表征》（《分子催化》2007年第10期P₄₁₇-P₄₂₂）一文中公开了利用混胶法制备高TiO₂比例的复合载体的方法。其方法为：先将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，加入醋酸为抑制剂，得到Ａ溶液，再取钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入稀硝酸，得到B溶液，把B溶液滴加到A溶液中，得到钛溶胶；取异丙醇铝溶于异丙醇中，得到C溶液，聚乙二醇溶于蒸馏水中得到D溶液，把C溶液倒入D溶液中，并经稀硝酸解胶，得到铝溶胶；钛溶胶与铝溶胶混合形成凝胶，并经干燥和焙烧制得TiO₂含量为50%，75%和95%的γ-Al₂O₃/TiO₂复合载体。该方法的不足之处是：孔径较小，分布在2～3nm范围，适合一些分子链较小的反应，而作为重质馏分油加氢催化剂的载体显然不合适。

这些复合载体在偏氧化铝侧（摩尔比TiO₂/Al₂O₃≤1）具有很好的物理、化学性能，如高比表面积。但成分偏氧化钛侧的（摩尔比TiO₂/Al₂O₃＞1）复合载体比表面积低，孔结构差。而氧化钛在重质油的加氢脱硫方面具有显著的活性，因此对氧化钛为主的载体进行研究，发展一种合成方法简单、经济，又具有适当的比表面积和孔结构的载体是非常必要的。

发明内容