[发明专利]一种全合成制备洋茉莉醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于香精香料合成领域，涉及一种全合成制备洋茉莉醛(胡椒醛)的方法。

背景技术

洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精、天芥菜醛、胡椒甲醛、氧化胡椒醛等，化学名称为3，4-亚甲二氧基苯甲醛，英文名称为：piperonal、helitropine、3，4-methylenedioxybenzaldehyde，其结构如下：

C8H6O3

150.13

C 64.00％ H 4.03％ O 31.97％

洋茉莉醛外观为白色闪亮结晶，熔点37℃，沸点263℃；难溶于水和甘油，易溶于乙醇、乙醚、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯，可溶于丙二醇，橄榄油中。洋茉莉醛在受热和光照下容易变色，在稀酸、稀碱中稳定。

天然的洋茉莉醛存量很少，在洋茉莉花、刺槐化等的花精油、胡椒、以及香夹豆等植物中有少量的洋茉莉醛；目前几乎所有的洋茉莉醛产品均来自以黄樟油素为原料的半合成工艺。洋茉莉醛是一种十分重要的精细化学品和农药、医药、香料合成的中间体，在食品、日化、农化、医药工业具有十分广阔的应用。

洋茉莉醛最早是在研究生物碱-胡椒碱(piperin)的过程中发现的，在洋茉莉花、刺槐、香夹豆、胡椒等植物精油中有少量存在，但从其中直接分离提取非常不经济。因此洋茉莉醛几乎没有纯天然产品，全部是依靠从植物精油的半合成技术生产。半合成技术主要由黄樟油素经过异构化、氧化两步化学反应过程加工成洋茉莉醛，是目前天然合成洋茉莉醛的工业化生产工艺路线。

由于天然原料资源的日益匮乏、枯竭，因此，寻求化学合成的方法来获得洋茉莉醛已成为一种必然的发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全合成制备洋茉莉醛(胡椒醛)的方法，本方法工艺简单，原料易得、产品质量稳定，适应工业化生产。

本发明的目的是这样来达到的：一种洋茉莉醛(胡椒醛)的制备方法，其工艺步骤如下：

(1)将二氯乙烷、催化剂、醋酐混合，滴加胡椒环加热进行缩合反应生成3，4-亚甲二氧基苯乙酮；

(2)将经过步骤(1)所得的3，4-亚甲二氧基苯乙酮加入醋酸溶剂中，通入氯气，在低温下进行氯化反应，生成3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮；

(3)将经过步骤(2)所得的3，4-亚甲二氧基二氯苯乙酮经液碱水解，再用盐酸酸化，析出3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸固体，将固体用水加热、用硝酸氧化，即可得到洋茉莉醛。

本发明洋茉莉醛的制备方法，所采用的原料配比(mol比)为：胡椒环∶催化剂∶醋酐∶二氯乙烷∶醋酸∶氯气∶液碱∶盐酸∶硝酸＝1∶2～3∶1～1.5∶10～15∶10∶2.5～3∶4∶4∶0.5。

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤1中所述的催化剂为氯化锌或三氯化铝。

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤1中所述的加热进行缩合反应的温度为40℃～85℃，反应时间为3-6小时。

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤2中所述的低温反应温度为20℃～40℃。

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤3中所述的液碱浓度为26～35％。

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤3中所述的盐酸浓度为26～35％。

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤3中所述的硝酸浓度为64～98％。

本发明洋茉莉醛的制备方法在完成上述步骤3后，分层，将有机层进行减压精馏，得到洋茉莉醛粗品。将粗品用乙醇结晶，得到洋茉莉醛精品。

本发明提供的洋茉莉醛的制备方法，工艺较简单、反应条件温和、原料易得且价格低而能体现制备成本低、纯度和得率高，易于工业化。

具体实施方式

本发明洋茉莉醛的制备方法的步骤1为：将1000ml-1500ml二氯乙烷和266-399g三氯化铝混合，或者，将1000ml-1500ml二氯乙烷和272-408g氯化锌混合；搅拌下滴加醋酐102-152g，加毕后滴加胡椒环122g，加好后升温到40-85℃，恒温3-6小时，反应毕，分层，取有机层，减压蒸去溶剂，将固体烘干，得3，4-亚甲二氧基苯乙酮。

本发明洋茉莉醛的制备方法所述的步骤2为：将经过步骤(1)所得的3，4-亚甲二氧基苯乙酮加入450g醋酸溶剂中，降温到20-40℃，开始通氯气，通氯气的温度为20-40℃，直至反应完成。