[发明专利]一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子印迹聚合物技术领域，特别是涉及一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，该聚合物适用于样品中青霉素V钾的分离纯化。

背景技术

分子印迹技术是20世纪出现的一种高选择性分离技术，这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识，利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(MIP)，来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术，因其具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点，且具有抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，在分离提纯、免疫分析、模拟酶以及生物传感器等方面显示出巨大潜力，成为国内外研究的热点。

目前，化学家们已经设计出本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、分散聚合、表面印迹等多种制备方法。传统方法制得的印迹聚合物有效印迹位点的密度很低，因此对目标分子的结合容量小，结合动力学慢。纳米结构的分子印迹材料具有较高的比表面积，印迹材料上大多结合位点位于或接近材料表面，对目标分子具有高亲和力，快速结合动力学等特点，有望真正解决传统分子印迹遇到的困难。

碳纳米管具有良好的机械性能和化学稳定性，在很多领域具有广泛的应用价值，近来少数分离工作者将其作为色谱固相材料成功应用于分离领域。研究发现，碳纳米管具有独特的网络结构，不同大小的孔体现了不同的筛分特征，样品在分离过程中会穿插浸入碳纳米管的孔中，尤其使用多壁碳纳米管作为固定相时，更有利于提高分离度和改善峰形。此外，碳纳米管还具有良好的抗形变力和非常高的弹性模量，与其它分子组成复合材料，可表现出良好的硬度、弹性、抗疲劳性及各向同性，能够制造出更加坚固耐用的新材料。

因此，将碳纳米管应用于分子印迹领域可望解决传统分子印迹技术遇到的困难：(1)碳纳米管具有独特的机械强度和抗形变力，所以碳纳米管印迹技术能够克服传统MIP易膨胀或收缩、印迹空间形状易变形、识别位点易移动等缺点。碳纳米管印迹技术不仅保证了印迹识别位点和印迹三维孔穴的稳定，而且其用作HPLC固定相时能够耐高压，具有较高的柱效；(2)碳纳米管具有极高的比表面积，使得大量的识别位点处于印迹薄层的表面，模板分子的去除和再结合将变得非常容易，从而避免模板泄漏现象，大大提高了印迹效率。

发明内容

本发明的目的是克服传统分子印迹技术中的缺点，提供一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，该纳米印迹产物具有较高的比表面积，印迹位点大多位于或接近材料表面，且对目标分子具有高亲和力、高选择性和快速结合动力学，且制备方法简单，易于控制。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，设计合成了一种新型水相功能单体，即(CH₂＝CH-CO-NH)₂-MWCNTs-β-CD。该功能单体具备以下优势：(1)该单体中的环糊精是水相中发挥特异性识别模板分子的主要作用位点，能够与模板分子在水相中形成稳定的模板-单体预聚物；(2)环糊精作为印迹识别位点的官能团被键合到碳纳米管表面，同时对碳纳米管表面进行乙烯化修饰，从而保证了印迹聚合均匀地在碳纳米管表面进行，进而确保了所得产物为碳纳米管表面印迹产物。

本发明是通过以下的技术方案实现的，具体包括如下步骤(如图1)：

(1)新型功能单体(CH₂＝CH-CO-NH)₂-MWCNTs-β-CD的制备：

a.羧基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管加入体积比为3∶1的浓HNO₃-浓H₂SO₄混合溶液中，超声4～8h，减压抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，于100℃真空干燥30min；

b.酰氯化多壁碳纳米管的制备：将步骤a制得的羧基化多壁碳纳米管加入30～35mLSOCl₂和1～2mLN，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，于70℃磁力回流搅拌24h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的SOCl₂；

c.功能单体(CH₂＝CH-CO-NH)₂-MWCNTs-β-CD的制备：将步骤b制得的酰氯化多壁碳纳米管和重结晶的β-CD加入DMF-吡啶的混合溶液中，于30℃磁力回流搅拌1h后，加入80mg丙烯酰胺，于30℃回流搅拌36h，减压抽滤后，置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到功能单体。