[发明专利]一种Li改性X分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空气氮氧分离的X分子筛及其制备方法，尤其涉及一种含锂改性的X型分子筛及其制备方法，属于氮氧分离吸附剂领域。

背景技术

分子筛具有大小均一的孔道，能够吸附与其孔道大小相当的物质分子，X分子筛尤其是Li深度交换的X分子筛对氮有非常好的吸附特性，因此，在工业上采用Li改性X分子筛吸附分离氮氧的工艺得到广泛的应用。

通常得到Li改性X分子筛的方法是将合成的或市售的KNa-X分子筛与高浓度的可溶性Li盐溶液进行多次交换，如美国专利US5464467、US5932509等，该方法要消耗大量的高浓度交换液，交换效率低、浪费严重；为提高利用率，专利US5916836与CN101289196A采用KNa-X分子筛先与K⁺水溶液多次交换成为K-X，然后再与NH₄⁺离子水溶液多次交换成NH₄-X，最后与Li⁺交换，利用K⁺、NH₄⁺的过渡交换提高了Li⁺的交换效率，但同时带来了流程的延长和含NH₄⁺污水的处理问题。

而近年来因Li电池行业发展引起Li盐价格的大幅提高，为降低成本，吸附剂的研究领域更多的希望解决在更高的Li交换度下提高Li离子的利用率。

专利CN101125664A公布了一种钠型低硅X费时分子筛的Li⁺交换方法，先将Na-X分子筛进行焙烧，再经过Li+水溶液交换，最后将具有一定交换度的LiNa-X分子筛与固体锂盐粉末混合进行固相交换得到交换度在96%以上的Li改性X分子筛，但该方法存在Li+交换不均匀和过多的Na离子存在等问题。

专利CN101766987A公布的方法是将市售的低硅分子筛原粉经过一交一焙、二交二焙及三交Li改性后得到Li交换度大于95%的Li-LSX分子筛原粉；该方法需要在400~450下焙烧2次、每次2~3小时，存在使X分子筛因脱铝而降低分子筛的结晶度的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尽可能减少对X分子筛骨架的破坏、Li+交换度高、Li+完全利用的含锂改性X型分子筛及其制备方法。

本发明的基本思路是先将NaX分子筛原粉用铵盐溶液在合适的条件下尽可能地将Na⁺交换出来，形成NH₄-X分子筛，然后与易被通过焙烧除去阴离子的、足够量的锂盐溶液充分混合、干燥，再焙烧除去NH₄⁺和阴离子并在高温下使Li⁺固相迁移到位而制成Li改性X分子筛；通过焙烧易除去的阴离子指的是在不超过650℃可以挥发或分解的阴离子，如硝酸根离子、氯根离子、碳酸根离子、氢氧根离子、有机酸根离子等。

本发明的目的在于通过以下技术方案来实现：

一种Li改性X分子筛，其特征在于：主体物质结构为X分子筛，其化学组成摩尔比为Li₂O：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃ = 0.9~1.0：0~0.1：2.0~3.0：1 ，其低温N₂吸附BET法测定其比表面积不低于600m²/g，其制备方法包括以下几个步骤：

⑴  将NaX原粉与0.1~3mol/L铵盐水溶液在10~95℃温度下交换2~7次，使Na₂O降低到2.5%wt以下，并干燥得到NH₄NaX分子筛；

⑵   将计量的锂盐溶液分成1~6份，每次取一份与NH₄NaX与充分混合，然后在不超过300℃下干燥0.5~12小时，重复混合、干燥步骤，直到计量的锂盐溶液完全被分子筛吸收为止，得到含锂X分子筛；

⑶  将含锂X分子筛在400~750℃温度下焙烧1~16小时，得到Li改性X分子筛。

所述的Li改性X分子筛，其化学组成摩尔比优选为Li₂O：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃ = 0.95~1.0：0~0.05：2.0~2.4：1。