[发明专利]一种真空气凝胶碳化工艺制备纳米WC粉的工艺

说明书

技术领域

本发明属于硬质合金用碳化钨粉末的制备技术领域，特别是提供了一种用真空气溶胶碳化工艺制备纳米WC粉末的工业化生产技术。

背景技术

WC粉末是硬质合金的主要原料。硬质合金因其具有高硬度、高红硬性、极高的抗压强度、高耐磨及抗腐蚀性等优异性能，几乎在国民经济各部门都得到了广泛的应用。我国是硬质合金的生产大国，已有六十多年的生产经验。我国钨矿资源十分丰富，硬质合金年产量已超过7600吨，每年需WC粉约6000吨。近年来材料科学的进展揭示了当WC粉粒径＜100nm时，可以生产出WC平均粒径≤0.2μm的超细晶粒硬质合金。这种合金的抗弯强度高达4300MPa，比常规硬质合金高一倍，并超过了高速钢的抗弯强度。这一优势很快在高新技术产业中得到了广泛的应用。因此，近二十年来世界各国对纳米级WC粉生产技术的研究十分关注，而且取得了很大进展。主要包括下列六方面：1、机械合金化法 2、直接还原碳化法 3、气相碳化法 4、等离子碳化法 5、原位渗碳法 6、喷雾干燥气相流化床法。

机械合金化法国内外研究较多。这种方法是将(石墨+W粉)按摩尔比(1:1)混合，在各种高能球磨机中长时间(30~300h)球磨，可获得粒径(0.5~1μm)的WC粉，颗粒内的晶粒度<10~30nm。这种方法最大的缺点是能耗大，粉末中杂质元素污染严重，粉末的颗粒度很难小于100nm。因此这种WC粉很难称作是纳米WC粉。

直接碳化法是日本佳友与东京钨业公司合作开发的技术，是用(WO₃粉+碳黑粉)在H₂中(1300~1350℃)回转炉内连续还原碳化生产的超细WC粉，其BET粒径为120~130nm。此法仍不能生产出粒径<100nm的WC粉，而且碳黑粉是0.2~0.5μm的超细粉，能量消耗较大，WC粉中游离碳难以控制。与此同时美国OMG公司从DOW化学公司引进了高温(1500~2000℃)快速碳热还原(RCR)技术，可大批生产(0.2、0.4、0.8)μm的WC粉。因此这种技术也不能生产最大粒径<100nm的WC粉末。

气相碳化法：1990~2006年国内外有很多研究者均采用(WCl₆+CH₄)的混合气相在1300~1450℃高温下进行气相反应制备出平均粒径为20~30nm的WC粉末。后因此法的废气中有HCl强腐蚀气，对设备腐蚀严重且产量很低，不适应于大规模生产。日本东京钨业公司用CO气体与固态WO₃粉直接还原碳化制备的WC粉，粒径为200~300nm。美国DOW化学公司申请了低温气相碳化法生产纳米WC粉的专利。该法主要以(H₂+CH₄)=(10:1)混合气体通入事先预热的氧化钨(WO₃或WO_2.9、WO₂)中，在575~850℃(15~180min)，可得到(0.05~0.2)μm的WC粉，显然WC粉的最大粒径仍不能完全小于100nm。与此同时中国科学院物理所却提出了将钨酸铵(或氧化钨)在700℃通入(H₂+CO)=2:1(mol)的条件下，以极慢的2℃/min的升温速度进行还原碳化，可获得<10nm的微量WC粉。因此这种方法也不具备有工业化生产价值。

等离子体法一般包括直流等离子体火炬法和高频等离子体法。这些方法主要是在等离子体的高温(4000~5000℃)区内将(W+CH₄)或[(WO₃、WO₂)+CH₄]气固相混合物送入高温区，在极短的时间内使(W+C→WC)反应形成WC粉。前种方法在我国清华大学曾进行过研究，后者为日本曾用过的方法。上述两种方法都因反应时间过短，而不能形成化合碳含量(5.9~6.10)%(质量分数)足够的WC粉。其中往往夹杂有大量的W、W₂C杂相粉末，而且WC粉的粒度主要受原始W粉粒度的影响不可能达到纳米级。