[发明专利]快速循环流化床化学气相沉积制备多晶硅的设备及方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速循环流化床化学气相沉积(CVD)制备多晶硅的设备及方法，属于化工技术领域。

背景技术

太阳能因其来源广泛以及无污染等优点得到广泛的重视，被视为未来二十年人类可资利用的重要一次能源。硅材料因其原料来源丰富、性价比高，成为目前最重要的太阳能光电转换材料，晶体硅(单晶硅/多晶硅)太阳能电池以其稳定性高、资源丰富和无毒性成为市场的主导产品，在德、日、美等国家获得快速推广使用；太阳能级多晶硅材料在我国也已大规模生产。但是，随着太阳能级多晶硅材料在我国的大规模生产，随之产生的高能耗、高污染和高二氧化碳排放，使我国已经开始沦为为发达国家制造清洁太阳能电池而自身被严重污染的硅材料“生产车间”。

生产多晶硅材料导致的环境污染和高能耗源自落后的生产工艺。西门子法与改良西门子法是目前占绝对优势的生产方法，占2009年世界多晶硅生产能力的80％以上。1955年西门子公司的E.Spenke等人研究成功在硅棒发热体上用氢气还原三氯氢硅(HSiCl₃)来制备多晶硅，并于1957年开始规模化工业生产。西门子法的关键生产设备——化学气相沉积反应器外壁为水冷的不锈钢壁面，西门子法通过在化学气相沉积反应器中用电极将硅棒加热到约1100℃，反应前驱体HSiCl₃在硅棒表面分解，沉积出晶体硅，其化学反应式如下式所示：

同时伴随有副反应发生，副反应的化学反应式如下式所示：

西门子法能耗高并且污染重，其原因有两点：1)反应器的表面积/体积比(A/V)值非常小，化学气相沉积效率低，同时容易发生气相成核进一步降低三氯氢硅的转化效率，为此必须采用冷壁高温反应器，大量热能被循环冷却系统带走，造成能耗高；2)由于化学热力学原因，该方法会产生大量四氯化硅副产品(产品与副产品的物质的量比约1∶12)，副产品难以回收利用，势必造成严重环境污染。改良西门子法增加了副产品四氯化硅的回收装置，其主要原理的化学反应式如下式所示：

SiCl₄+Si+H₂→HSiCl₃，

虽然改良西门子法解决了副产品四氯化硅的回收问题，但是，该法需要在高温高压溶剂热反应釜中进行，需要消耗大量产品多晶硅，同时设备昂贵、反应过程危险性高。

为克服西门子法的固有缺陷，国外开发了硅烷流化床法、金属置换法与物理冶金法等替代技术，其中流化床法已经在欧美获得工业应用，但是我国目前尚无流化床化学气相沉积工业装置运行，在流化床沉积多晶硅技术方面的专利几乎空白，相关核心专利技术掌握在西门子、REC和MEMC等公司手中。在流化床法中，从反应器下部通入原料气和流化气的混合物使床层流化，单质硅沉积在多晶硅颗粒表面，作为晶种的多晶硅细颗粒被连续或间歇地加入到流化床中，粒径增大的多晶硅颗粒作为产品由反应器下部取出，流化床反应器生产多晶硅从根本上克服了西门子法的弊端，成为行业内研究和开发的热点。

但是，流化床反应器生产多晶硅也存在以下技术难点。一方面，在早期的流化床反应器制备多晶硅的专利中，多采用外加热方式，其中反应器壁面温度高于反应器内被加热的多晶硅颗粒，硅沉积不仅发生在多晶硅颗粒上，也同时会发生在流化床反应器的表面，使得反应器体积变小，而且壁面传热系数大大下降，增大能耗。另一方面，早期的流化床多为浅层床，流化气体容易形成气泡，而固体硅颗粒容易形成聚团。在气泡内部，硅烷快速裂解并气相成核，生成超细硅粉并随着气相流失，同时聚团颗粒内部随着硅烷浓度的下降，沉积速率减小，造成硅烷利用率降低，提高了制造成本。