[发明专利]一种催化氢解甘油制备1,2-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化氢解甘油制备1，2-丙二醇的方法。 

背景技术

甘油是一种可再生工业原料，可以从动植物油脂的水解过程中大量产生；小分子二元醇(1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇)是重要的有机化工原料，目前几乎全部从石油化工工业中获得，迫切需要开发新的原料来源和合成路线，以实现可持续发展。以甘油为原料、通过催化氢解制备二元醇的技术是很具竞争性和发展潜力的。推动该项反应产业化的关键是开发出经济可行的催化合成方法，而各类方法的核心技术是开发出高效催化剂。根据所采用的催化剂类型的不同，目前已研究出的催化氢解甘油制备二元醇的方法可以分为：采用贵金属类催化剂的方法和采用过渡金属类催化剂的方法。 

采用贵金属类催化剂的方法： 

1987年Celanese公司申请了氢解甘油生产丙二醇的专利(US 4642394.)，所用的催化剂是含钨和第8族元素的化合物，反应需要在1000-15,000psi高压下进行，至今未见工业化报道。从那时开始，以甘油为原料合成二元醇的研究越来越受到重视。Casale和Gomez等于1994年报道了甘油催化氢解生产1，2-丙二醇催化剂专利配方(US 5276181)，是采用Ru负载型催化剂，并以酸性或碱性物质做助剂，但此催化反应的温度和氢气压力偏高，选择性也不是很理想，至今仍未实现工业化。有一些学者以负载Ru、Rh、Pd、Pt和Au等贵金属成分催化剂来催化氢解甘油，其中Ru/C催化剂的反应活性较高，但容易发生C-C断裂，导致丙二醇产物的选择性不够理想；Pt/C催化剂对1，2-丙二醇的选择性较好，但甘油转化率很低；PtRu/C或AuRu/C双金属催化剂的活性较Ru/C没有明显改善。I.Furikado，T.Miyazawa，S.Koso，A.Shimao，K.Kunimori  and K.Tomishige，Green Chem.，2007，9，582-588用Rh/SiO₂作催化剂，在120℃、8MPa初始H₂压力反应10h，甘油的转化率达到19.6％，丙二醇的选择性为39.8％。J.Feng，H.Fu，J.Wang，R.Li and H.Chen，Catal.Commun，2008，9，1458-1464发现Ru/TiO₂对甘油氢解反应有很高的活性，在180℃和5MPa H₂压力下使甘油转化率达到90.1％，但是丙二醇选择性只有20.6％。T.Miyazawa， S.Koso，K.Kunimori and K.Tomishige，Appl.Catal.A，2007，318，244-251研究表明将Ru/C和酸性树脂组合使用能够使丙二醇选择性提高到74.7％。A.Alhanash，E.F.Kozhevnikova and I.V.Kozhevnikov，Catal.Lett，2008，120，307-311将Ru担载在Cs2.5H0.5[PW1₂O₄₀]杂多酸盐上，在150℃和5MPa初始H₂压力下反应10h，甘油的转化率达到21％，丙二醇的选择性达到96％。贵金属催化剂虽然能获得较好的反应活性，但选择性低。尽管采用树脂和杂多酸等酸性助剂能提高丙二醇选择性，但因其不耐高温和稳定性差，在工业应用中受到限制。 

采用过渡金属类催化剂的方法：