[发明专利]一类碳-碳键自由基大分子引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物合成领域，特别涉及阴离子聚合和自由基聚合领域。

背景技术

在自由基聚合领域，引发剂多种多样。其中大分子引发剂在制备嵌段共聚物以及复杂结构共聚物方面有很好的应用。目前自由基大分子引发剂一般也是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高分子化合物，即大分子偶氮化物和大分子过氧化物，而制备此两类自由基大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引人活泼的偶氮基和过氧基。

相对于高分子聚合反应常用的过氧化、偶氮类自由基引发剂而言，碳-碳键均裂形成自由基的基团是的一种新型引发剂。上世纪70年代初，碳-碳键型引发剂的研究逐渐受到了人们的重视。与常规引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化二苯甲酰(BPO)等相比，碳-碳键型引发剂有不少特点：引发活性高、反应平稳、性质稳定，便于储存和运输，反应过程中无气泡等。与过氧化引发剂不一样的是，碳系自由基引发剂由热或紫外线引发，生成不含氧的自由基。实验室常用的碳系自由基引发剂的3个取代基中至少有一个是芳烃，这种引发剂的热分解温度相对较低，自由基较稳定，在高分子应用反应中，选择性较好。进一步研究还发现，同种类型碳-碳键型引发剂由于取代基不同，其引发效率也有所不同。

2001年由德国化学家Nuyken等(Maeromol RaPid Commun 2001，22(9)：700～703.)提出了一种在1，1-二苯基乙烯(DPE)存在下的可控自由基聚合方法，将其称为DPE聚合技术。他们采用DPE作为常规自由基聚合的添加剂，AIBN作为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基均聚合以及与苯乙烯(St)的嵌段共聚，发现这种聚合体系不仅在一定程度上可以控制所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的分子量，而且能够制备嵌段PMMA-b-PS共聚物。其原理是链增长自由基与DPE反应，得到一个比较稳定的大分子自由基。该体系包含一个可可逆均裂的碳碳键，并实现可控自由基聚合。采用DPE聚合体系可以合成一系列新型嵌段共聚物，甚至可以制备其它活性聚合方法根本不可能或难以制备的嵌段共聚物，如含有聚乙烯(PE)、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯(PVAc)嵌段的共聚物等。

本发明设计合成了一类端基能够热分解成自由基的的大分子引发剂。其特点为端基可以在加热的情况下可逆热分解并引发自由基聚合，大分子自由基中的聚合物分子采用负离子活性聚合制备，具有分子量可控、分子量分布窄，且可以是均聚物、嵌段或无规共聚物。利用该大分子引发剂制备共聚物不仅具备负离子聚合产物的规整窄分布特点，而且在引发自由基聚合时选择不同单体可得到不同类型的嵌段聚合物，可在高分子的分子设计方面发挥重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于设计合成一类聚合物结构可设计、分子量分布窄的大分子自由基引发剂。

本发明提供的这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末端结构A；二是聚合物B，具体表示如下：

其中A中的R可以为烷基(正丁基，异丁基，叔丁基等)、芳基、芳烷基、环烷基等；R′可以为以下三种结构之一：

B为聚合物段，可以为聚苯乙烯(PS)，聚丁二烯(PB)，聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(PSB)，聚异戊二烯(PI)，聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物(PIB)等，具有多样性。

上述结构的大分子引发剂采用负离子聚合方法制备。制备过程主要包括两步：首先是制备以A为负离子基团的有机锂负离子引发剂，结构如下：

其中A中的R为烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R′为以下三种结构之一：

在质量百分比浓度为10-50％的1，1-二苯基乙烯溶液中加入摩尔浓度0.5-1.5mol/L的烷基锂溶液在室温下反应10-60min，烷基锂为正丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂；1，1-二苯基乙烯溶液中溶剂采用环己烷、己烷或环己烷与己烷混合溶剂；其中1，1-二苯基乙烯与烷基锂摩尔比为1～1.5；

然后加入反式-1，2-二苯基乙烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯中一种，基摩尔加入量为烷基锂的1.5-10倍，在室温下继续反应30-60min得到有机锂引发剂；

最后引发单体聚合：在单体的溶液中按照聚合物分子量为500～100000加入上述得到的有机锂引发剂反应，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～6小时。聚合结束后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得大分子引发剂聚合物样品。

进一步，所述的单体聚合过程中添加四氢呋喃以加速反应的进行，四氢呋喃与烷基锂摩尔比为0～2。