[发明专利]一种3,4-乙烯二氧噻吩的制造方法

说明书

技术领域

本发明是有关于一种制备3，4-乙烯二氧噻吩的方法，特别是有关于一种利用微波法取代传统加热法，提升3，4-乙烯二氧噻吩产率的制造方法。 

背景技术

本领域熟知3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT)是用来制备聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)的单体。由于聚乙烯二氧噻吩具有高导电率、高透明度、耐热性佳、抗水解性佳及易于加工的特性，因此常被用以制备有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、有机薄膜晶体管(OTFT)、超级电容器、可挠式电子纸等装置的电子传输层，在光电领域的应用相当广泛。 

关于3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法已有许多学者研究与讨论，然而，本领域熟知合成3，4-乙烯二氧噻吩的方法仍存在有产率低、反应时间长或制备过程易造成环境污染等问题。 

早于2000年Groenendaal与Jonas等人即已提出将硫代二乙酸借由加热的方式，借由酯化、缩合、醚化、水解及脱羧等五个步骤合成出EDOT。虽然此方法的反应起始物来源稳定且反应条件较为温和，但却有反应耗时久、产率低等问题，故无法有效率地制备EDOT。(Adv.Mater.2000，12，481) 

Fredrik等人于2004年揭示一种制备步骤较为简易的EDOT的制备方法。但此法所使用的起始物2，3-dimethoxy-1，3-butadiene取得不易且单体价格昂贵，使得制备成本大幅提升且不利于工业上的大量制造。(Tetrahedron Letters 2004，45，6049) 

此外，另有许多学者分别着力于不同起始物、溶剂或是催化剂等的置换，使得合成步骤中某一步骤的制备过程得以改善并提升产率，以期得到较高的整体产率来制备EDOT。例如，Halfpenny等人于2001年以2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩作为起始物和卤烷化物反应，再加以水解，最后以喹啉作为溶剂及氧化亚铜作为催化剂经脱羧反应后而得到EDOT。但此制备过程有溶剂残留量过高且溶剂具有毒性而不适用于大量生产等问题，且产率提升效果仍有 限。(J.Chem.Soc.Perkin Trans.12001，2595) 

因此开发一种高产率、反应速率快及制备过程环保的3，4-乙烯二氧噻吩的制造方法是仍有其需要性的。 

发明内容

本发明的主要目的是提供一种提高3，4-乙烯二氧噻吩产率的制造方法。 

根据本发明所指出的制备3，4-乙烯二氧噻吩的方法，包含下列步骤：(a)提供一硫代二乙酸(2，2’-thiodiacetic acid)，使其与一乙醇混合，并添加硫酸作为催化剂，于一频率为2.45GHz的微波反应器中，以功率为500～1000W的条件，进行酯化反应15～30分钟，以制得一硫代二乙酸二乙酯(Diethyl thioglycolate)；(b)将该硫代二乙酸二乙酯与一草酸二乙酯(diethyl oxalate)混合，并加入一含有第一电子给予体(electron donor)的第一溶液中，于该微波反应器内，以功率为100～500W的条件，进行缩合反应20～60分钟，以制得一2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩(2，5-diethoxycarbonyl-3，4-dihydroxythiophene)；(c)使该2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩与一1，2-二卤乙烷混合，并加入一含有第二电子给予体(electron donor)成分的第二溶液中，于该微波反应器内，以功率为500～1000W的条件，进行醚化反应不多于30分钟，以制得一2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩(2，5-diethoxycarbonyl-3，4-ethylenedioxythiophene)；(d)将该2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩与一氢氧化钠混合后，于该微波反应器内，以功率为500～1200W的条件，进行水解反应不多于20分钟，以制得一2，5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩(2，5-dicarboxy-3，4-ethylenedioxythiophene)；以及(e)将该2，5-二羧酸-3，4-乙烯二氧噻吩与一亚铬酸铜(Cu2Cr2O5)混合后，于该微波反应器内，以功率为500～1200W的条件，进行脱羧反应不多于30分钟，以制得一3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)。