[发明专利]用于铬系聚乙烯催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于铬系聚乙烯催化剂制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)以其性优价廉的优势，成为通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的专用料树脂。催化剂技术是聚乙烯工业的核心，研发特殊性能或优异性能聚乙烯树脂的催化剂是目前聚乙烯应用领域关注的焦点。目前研究开发中的催化工艺包括Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分布聚烯烃的复合催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是Ziegler-Natta催化剂和铬催化剂。

Ziegler-Natta催化剂是将氯化钛负载制备，并普遍使用的大宗催化剂，主要载体是氯化镁和硅胶，制备成为球形负载催化剂。这些固体催化剂需要与烷基铝助催化剂进行复配，形成具有催化活性的催化剂体系。Ziegler-Natta催化剂呈现出优异的聚合催化性能，部分改性催化剂具有共聚催化性能，可以控制共聚单体分布。Ziegler-Natta催化剂通常使用的制备工艺是采用各种方法首先将可溶性的镁化合物(氯化镁、烷基镁化合物、烷氧基镁化合物)溶解成均相溶液，然后将其重新析出以制备高效烯烃聚合催化剂。此外也可以将可溶性的镁化合物溶液首先浸渍到微球型硅胶载体上，然后制备形态、分布良好的高效烯烃聚合催化剂。

韩国三星综合化学公司研发出一种钛固态配体催化剂，它是将镁卤化物在乙醇中形成溶液，加入酯类化合物和硼化物，反应后再加入钛化合物和一种硅化合物，使其形成高活性镁负载钛固体催化剂。美国Engelhard公司研制出一种具有高活性及氢响应值理想的负载催化剂体系，载体由一种镁化合物、一种硅酸烷基脂及一种单酯构成，制备负载钛催化剂。日本三井化学公司开发出一种负载钛催化剂，利用液体镁化合物与液体钛化合物进行反应，同时加入一种不含活性氢的有机硅化合物，这种催化剂具有高活性，所得聚乙烯颗粒均匀，灰分极少。Basell公司的意大利分公司将氯化镁负载钛催化剂实现乙烯与α-烯烃进行共聚，比较特殊的是使用了1，3-二醚作为内给电子体，共聚催化活性好，聚合物性能优良。

沙特基础工业公司研发出一种多相催化剂，它包含至少一种过渡金属化合物，使用镁化合物和一种内给电子体。制备是基于一种生产聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂的废液，加入醇镁化合物，用于回收废液中含有的重量为10％-20％的过渡金属化合物，随后进行清洗和干燥，构成负载催化剂。

铬催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。

德国Basell聚烯烃公司研发出一种钛与铬复合催化剂，可生产机械性能和加工性能兼备的聚乙烯催化剂，载体为一种球形的喷雾干燥的氧化物，利用钛化合物对载体在悬浮液中进行处理，然后加入一种铬盐溶液，再在280℃下的惰性气体中煅烧，最后，在500℃至800℃下的含氧气体中活化得到的聚烯烃树脂具有良好的机械性能和加工性能，薄膜产品中的斑点发生率减少。

美国埃克森美孚公司研制的钛与铬复合催化剂，是将铬浸渍载体脱水，然后加入到含钛化合物的惰性溶液中进行搅拌，生成含钛化合物溶液，然后除去溶剂，并在427℃下进行活化可制成具有宽分子量分布的聚乙烯，产品的熔融指数和耐环境应力开裂性(ESCR)都更为理想。美国Univation技术公司开发出一种生产双峰或宽峰分子量分布聚乙烯的氧化铬催化剂，是将一种铬化合物负载在二氧化硅载体上活化，然后加入一种烷基硅醇和一种四异丙醇盐。二氧化硅载体组分可有三种，分别是孔体积为1.1-1.8cm³/g，表面积为245-375m²/g，孔体积为2.4-3.7cm³/g，表面积为410-620m²/g，以及孔体积为0.9-1.4cm³/g，表面积为390-590m²/g，通过控制烷基硅醇添加量可以调控催化剂和聚烯烃品质，改善催化剂活性，聚合物分子量分布和聚合物密度。