[发明专利]用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属催化剂的制备领域和液相加氢技术领域，尤其涉及水相苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其催化剂。 

背景技术

环己酮是用途广泛的化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6、尼龙66和己内酰胺，还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。目前环己酮的工业制备方法一般涉及环己烷氧化法(Y.Wang，J.S.Zhang，X. C.Wang，M.Antonietti，H.R.Li，“Boron-and Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers：Metal-Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation”，Angew.Chem.，Int.Ed.2010，49，3356)和苯酚加氢法(P.Claus，H.Berndt，C.Mohr，J.Radnik，E.Shin，M.A.Keane，“Pd/MgO：Catalyst Characterization and Phenol Hydrogenation Activity”，J. Catal.2000，192，88)。环己烷氧化法虽然原料成本较低，但是反应需要高温、高压，并且容易产生较多的副产物和废水。与传统的环己烷氧化法相比，苯酚加氢法因具有生产操作安全、能耗低、副反应少、产物分离提纯方便、工艺流程短等优点正日益受到青睐。苯酚加氢法包括一步法和两步法。在两步法中，苯酚先饱和加氢生成环己醇，然后环己醇经高温脱氢生成环己酮。与两步法相比，苯酚加氢一步制备环己酮更有利于节约成本和降低能耗，并且一步法可以在气相或者液相条件下实现。但是，目前所开发的催化剂在温和反应条件下的反应活性普遍不高，而且环己酮容易进一步加氢生成环己醇。因此，在温和条件下高效、高选择性地催化苯酚一步合成环己酮已成为该领域研究的难点，解决这一问题的关键是催化剂的设计。 

已报道的气相加氢一步合成环己酮的催化剂中，负载Pd催化剂被证明是最有效的。目前报道的最好的气相反应结果是：Pd/TiO₂作催化剂，200℃时苯酚转化率达97％，环己酮选择性达99％。然而气相苯酚加氢一般需要高温(150-300℃)，并且在反应过程中容易产生积碳导致催化剂的失活。最近几年，由于苯酚液相加氢能够在较低的温度下进行，更加节能环保，所以引起了研究者的关注，但相关研究报告仍然较少。Rh/C，Rh/C纳米纤维，Pd/亲水性的C，Ru/PVP(聚N-乙烯-2-吡咯烷酮)，Pd/MgO，Ce掺杂的Pd，Pd/C等催化剂已应用于苯酚液相加氢。刘会贞等报道了负载型的Pd催化剂(如Pd/C，Pd/NaY，Pd/A1₂O₃)和Lewis酸(如AlCl₃)可协同促进苯酚加氢生成环己酮，以二氯甲烷或高压CO₂作为溶剂，在30～80℃和1.0MPa氢气压力条件下，苯酚转化率可达99.9％以上，环己酮选择性可达95％以上(H.Liu，T.Jiang，B.Han，S.Liang，Y. Zhou，“Over a Dual Supported Pd Lewis Acid Catalyst  Selective Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone”，Science 2009，3261250)。然而，该体系使用对水和空气敏感的Lewis酸，因此对反应底物、溶剂以及反应操作环境的要求较高。Makowski等以亲水的碳材料为载体制备了负载Pd催化剂，在水相中，在100℃和1.0MPa氢气压力下，苯酚转化率＞99.0％，环己酮选择性可达95％(P.Makowski，R.D.Cakan，M.Antonietti，F.Goettmann，M.Titirici，“Selective partial hydrogenation of hydroxy aromatic derivatives with palladium nanoparticles supported on hydrophilic carbon”，Chem.Commun.2008，999)。该体系温度较高，不利于节能及成本的控制，并且有一定量的副产物环己醇生成，会给产品的分离带来困难。 

以上结果表明，在环境友好介质中，在低温常压容易操作的条件下，实现苯酚高转化的同时获得高环己酮选择性仍然是一个挑战。 

发明内容