[发明专利]一种沸石分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种沸石分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛是一种骨架含铝的高硅沸石分子筛，具有二维十元环孔道，即十元环直孔道、孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道、孔径为0.51nm×0.54nm。该沸石分子筛是由Mobil公司于1972年开发的[U.S.Patent 3702886，1972]。脱钠氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石分子筛晶体骨架结构的热稳定性与水热稳定性高，骨架的硅铝摩尔比(SAR)可以调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。所以在石油流化催化裂化(FCC)催化剂中作为重要活性成分之一，并用于加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油化工、精细化工和环保等催化领域也有重要应用，是应用最广泛的沸石分子筛催化材料。

Silicalite-I(硅沸石-I)沸石分子筛是美国联合碳化物公司(UniteCarbide)发明的纯二氧化硅分子筛，单晶X射线衍射(XRD)分析证明其骨架结构与ZSM-5沸石同属MFI型(Nature，271，512-516，1972年)。二者晶体结构相同，但化学组分不同。Silicalite-I沸石分子筛的晶体骨架为中性，不含骨架铝，也不具有固体酸性，在大多数催化反应体系中，呈现惰性。

含氧醇类化合物脱水制烯烃，如甲醇脱水制丙烯(MTP)，甲醇脱水制轻烯烃(MTO)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术。H-ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，其催化活性中心主要来自于与分子筛骨架铝静电平衡质子的强酸性。在高于450℃的脱水催化反应中，分子筛骨架上的铝长期在富含水蒸气的环境下，不可避免地会逐渐从其上脱落，致使催化剂的活性和主要产物C2和C3低碳烯烃选择性下降。为提高H-ZSM-5沸石分子筛催化剂在MTP反应中的丙烯选择性，通常使用SAR＞500的高硅沸石分子筛。显然，该低铝含量的H-ZSM-5沸石分子筛催化剂由于不断脱铝以致使用寿命短。如果使用低SAR(200-300)的H-ZSM-5沸石分子筛作为MTP催化剂，虽然在水蒸气环境中，其较高的骨架铝可以经受较长期的脱铝过程而提高催化剂的使用寿命，但此种催化剂的目标产物低碳烯烃选择性明显低。

深入观测不同SAR的H-ZSM-5沸石分子筛催化剂在MTP反应中的产物组成分布可以发现，当反应产物中的C5以上高碳烃类选择性高时，其较高经济价值的低碳烯烃的选择性就会明显下降。其副产物C9烃中还含有大量的三甲苯。三甲苯的分子直径约0.7nm，较H-ZSM-5沸石分子筛的孔径大得多。由此可以推断，产生此类高碳芳烃的副反应不可能在沸石晶体的孔道中，只能在分子筛晶体的外表面的催化活性中心上发生。为防止上述情况发生，降低催化剂中分子筛晶体外表面的催化活性就十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沸石分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂是复合分子筛催化剂，在MTP反应中，克服单独使用高SAR H-ZSM-5沸石分子筛催化剂使用寿命短之弊病，又解决单独使用低SAR H-ZSM-5沸石分子筛催化剂主要产物低碳烯烃选择性低之缺点。

本发明是这样实现的。本发明催化剂所用沸石分子筛是由H-ZSM-5和Silicalite-I复合构成，该复合沸石分子筛的内核是H-ZSM-5沸石分子筛晶体，而其晶体外表皮是Silicalite-I沸石分子筛。表皮Silicalite-I沸石分子筛与内核H-ZSM-5沸石分子筛的质量比，以二种沸石分子筛的干基计算为0.001～0.01。

本发明沸石分子筛催化剂的制备方法是：在原硅酸乙酯(TEOS)或气相白炭黑为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为导向剂构成的反应物溶液中，在高压反应釜内，于160-180℃水热条件下反应1-6小时，使浸在其中的H-ZSM-5沸石分子筛晶体表面外延生长Silicalite-I沸石分子筛表皮后，将其过滤、洗涤、烘干、焙烧、成型制成。

制备本发明催化剂所用的低SAR H-ZSM-5沸石分子筛市场上可购得。