[发明专利]非化学计量比LaNi5基无钴储氢合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于储氢的功能材料技术领域，具体涉及一种非化学计量比LaNi₅基无钴储氢合金及其制备方法。

背景技术

近几年国内镍氢电池负极用AB₅型合金粉的需求量非常大，达到8000～10000吨/年。在这类合金中，钴被认为在改善电极合金电化学循环稳定性方面具有不可替代的作用，但同时钴也是比较昂贵的一种贵重金属元素，合金中钴的含量通常高达10wt%左右，仅仅这一种元素的成本就占据合金原材料总成本的40～50%。因此，如何降低合金的成本成为当前人们广泛关注的课题。而市场对于低钴、无钴合金粉产品需求占总需求的60％左右；因此，研制开发低钴、无钴合金粉产品是该行业未来发展的主要趋势。

目前在低钴、无钴储氢合金研究方面，大多利用廉价金属如Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、Zr中的一种或一种以上组合部分或全部取代钴，制得的合金粉克容量一般在270~310mAh/g，基本能满足镍氢电池取代镍镉电池的市场需求。但，该种电池在循环稳定性和使用寿命方面却不理想，室温下其1C循环寿命一般仅仅维持在200次左右。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种循环稳定性好、使用寿命长的电化学性能优良的非化学计量比LaNi₅基无钴储氢合金。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种非化学计量比LaNi₅基无钴储氢合金，该合金材料的组成分子式为A（NiM）_5+x，其中A为富La混合稀土：La、Ce、Pr、Nd中的两种组合或两种以上的组合；其中的M是Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、Zr中的任一种或一种以上元素的组合（即两种或者两种以上的组合）；其中-0.2≤x≤+0.8。

本发明解决的另一个技术问题是提供一种上述非化学计量比LaNi₅基无钴储氢合金的制备方法，其步骤包括：

（1）将配方比例的各元素放在真空感应炉内，将真空感应炉内抽真空到1~7Pa，然后充氩气到炉内压力为0.05~0.08Mpa，重复2~4次洗炉，最后在炉内压力0.05~0.08Mpa和氩气保护下进行熔炼；合金完全熔融后再进行精练25~45min；

（2）将步骤（1）精练后的合金液体浇入水冷锭模进行冷却凝固，冷却速度为在1小时之内将合金块温度降至50℃以下得到合金块，然后将合金块置于真空退火炉中在氩气保护下进行热处理：抽真空至真空退火炉中的压力至0.1~1Pa，然后充入氩气后使得炉内的压力达到0.05~0.08Mpa进行退火处理，即以3~5℃/min的速率升炉内温度至850~1100℃，保温6~24小时，然后冷却至室温；

（3）将步骤（2）热处理好的合金块进行机械破碎球磨成粉末（机械撞击从大块到小块进行制成需求的金属粉）。

上述步骤（3）得到球磨成粉末的合金后，还包括将其装于真空包装中待用步骤。

本发明上述步骤（1）中的精炼为：将所有原材料完全熔化后，将熔炼的功率适当降低10~30%（具体参数视熔炼炉的装料量和额定功率大小而定）以让合金液体能翻滚搅拌又不强烈挥发为标准，以使合金均匀化，精练 25~45分钟。

本发明上述步骤（2）中的冷却至室温为：先让合金随炉冷却至600℃以下，然后将装有合金的炉胆放入风冷冷却塔内进行风冷即使得合金块温度在10小时降至50℃以下。

本发明上述步骤（3）中的机械破碎球磨成粉末为：在Ar气保护下，将合金块进行机械破碎球磨成粒径大小满足150~250目（即粉末可以通过筛网的150~250目筛孔尺寸）的粉末。

钴元素的存在主要是为了改善电极合金的电化学循环稳定性，但使用成本较高，本发明中用以取代钴元素的Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、Zr等元素价格低廉，一方面可以降低成本，另一方面，这些元素合理的设计和一定范围的非化学计量配比可以很大程度上改善无钴储氢合金的电化学循环稳定性。如Fe和Cu元素的加入可以有效降低合金平衡氢压，提高合金的电化学循环稳定性，同时Cu元素也降低了合金的活化速度，在此基础适当地加入部分Fe就可以提高合金的活化速度，Mn元素的加入可以改善无钴合金的电化学容量。同样Al、Si、Sn、Zr等元素的适当加入可以改善无钴储氢合金的高倍率以及抗腐蚀等性能。